4.5. Материалы для приготовления и регулирования свойств промывочных жидкостей

Наиболее широко используемым типом промывочных жидкостей являются суспензии, т. е. дисперсные системы, состоящие из жидкой дисперсионной среды и твердой дисперсной фазы. Дисперсная фаза суспензий кроме преобладающих в ней твердых веществ может в незначительных количествах содержать углеводородные жидкости и газы. Наличие в составе суспензий углеводородных жидкостей, выполняющих функции смазочных и противоприхватных добавок, желательно, тогда как газообразная составляющая дисперсной фазы в данном случае является посторонней примесью, которая загрязняет суспензию.

Перечисленные выше твердые вещества относятся к активной части дисперсной фазы, качество и количество которых во многом определяет важнейшие функциональные свойства промывочных жидкостей. Кроме активной твердой фазы в состав суспензий может входить и инертная, включающая в себя утяжелители и закупоривающие материалы (наполнители). Помимо названных активной и инертной составляющих твердой дисперсной фазы в суспензиях всегда присутствуют частицы выбуренных пород, которые в зависимости от степени их дисперсности и минералогического состава могут быть как активными, так и инертными.

Для кондиционирования, т. е. придания промывочным жидкостям требуемых свойств на этапе их приготовления, регулирования (регенерации) свойств промывочных жидкостей в процессе бурения, а также для защиты их от возмущающих воздействий (высоких и низких температур, полиминеральной агрессии, воздействия выбуренных глинистых частиц, бактерий и др.) применяют различные химические реагенты.

Основной объем буровых работ, как в нашей стране, так и за рубежом, выполняется с промывкой скважин суспензиями, в которых активной твердой фазой являются высокодисперсные разности глин. Очевидно, что функциональные свойства глинистых суспензий во многом определяются качеством исходных материалов для их приготовления, т.е. качеством глин, которые чаще всего используют в виде порошков, и воды.

4.5.1. Глины

Главными признаками глин являются высокодисперсное состояние, характеризующееся коллоидными и близкими к ним размерами частиц, гидрофильность (активное взаимодействие с водой), способность к адсорбции, ионному обмену, набуханию и проявлению упруго-вязко-пластичных и тиксотропных свойств в концентрированных и разбавленных суспензиях.

Перечисленные признаки глин определяются химическим составом, типом кристаллической решетки, её несовершенством и дефектами, а также размерами и формой частиц глинистых минералов.

Глинистые минералы по химическому составу представляют собой водные (содержащие кристаллизационную воду) алюмосиликаты. Суммарное содержание оксида алюминия (Al₂O₃), оксида кремния (SiO₂) и воды достигает в глинах 75–90 %. Остальное приходится на долю других элементов периодической системы, среди которых явно преобладают Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ и Fe²⁺.

На основании различий в химическом составе, строении кристаллической решетки и свойствах глинистые минералы объединяют в четыре основные группы, получившие название по ведущему минералу:

– группа монтмориллонита (монтмориллонит, бейделлит, сапонит, гекторит, соконит, нонтронит и др.);

– группа гидрослюды (гидромусковит, гидробиотит);

– группа каолинита (каолинит, диккит, накрит, галлуазит);

– группа палыгорскита.

Глины принято называть по названию основного минерала: монтмориллонитовые, гидрослюдистые, каолинитовые и палыгорскитовые.

Монтмориллонитовые глины среди специалистов по бурению скважин принято называть бентонитовыми или просто бентонитом. История появления термина «бентонит» такова: в 1897 году в США появилось сообщение о том, что Уильям Тейлор из штата Вайоминг, со следующего года начнет продавать особую глину, обнаруженную в сланцевых отложениях форт-бентон мелового возраста.

Глины, состоящие из нескольких глинистых минералов без явного преобладания какого-либо из них, называются полиминеральными (каолинит-гидрослюдистые, монтмориллонит-каолинит-гидрослюдистые и др.).

Кристаллическая решетка большинства глинистых минералов состоит из двух структурных элементов: слоев алюмокислородных октаэдров и слоев кремнекислородных тетраэдров (рис. 4.25). Эти слои, чередуясь, образуют пакеты.

По числу тетраэдрических слоев в пакете различают следующие два типа кристаллических решеток глинистых минералов:

– двухслойные, состоящие из соединения слоев кремнекислородных тетраэдров и алюмокислородных октаэдров в соотношении 1:1 (каолинит);

– трехслойные, представленные теми же элементами в соотношении 2:1 (монтмориллонит, гидрослюда).

Рис. 4.25. Основные структурные элементы кристаллической решетки глинистых минералов

Палыгорскит относится к глинистым минералам ленточно-слоистой структуры, но его кристаллическую решетку также можно отнести ко второму типу, т. е. к трехслойной.

Приведенные кристаллические структуры глинистых минералов являются идеальными.

Реальные же структуры значительно отличаются от идеальных и, прежде всего, наличием дефектов или так называемых изоморфных замещений, которые и отличают глинистые минералы как внутри минералогической группы, так и внутри определенного типа кристаллической решетки.

Монтмориллонит состоит из октаэдрического алюмокислородного слоя, заключенного между тетраэдрическими кремнекислородными слоями, вершины которых повернуты к внутреннему слою (рис. 4.26).

Верхние и нижние плоскости элементарных пакетов монтмориллонита покрыты атомами кислорода, поэтому связь между пакетами слабая (действуют лишь ван-дер-ваальсовы или силы межмолекулярного взаимодействия). В этой связи молекулы воды или других полярных жидкостей могут свободно проникать между пакетами монтмориллонита и раздвигать их.

Базальное расстояние в кристаллической решетке монтмориллонита (расстояние между некоторой плоскостью в одном пакете и аналогичной плоскостью в другом пакете) может изменяться от 0,92 нм, когда между пакетами вода отсутствует, до 14 нм, а в некоторых случаях и до полного разделения пакетов.

Важнейшей особенностью кристаллической решетки монтмориллонита является замещение 1/6 части атомов алюминия в среднем слое атомами магния, которое происходило в процессе образования глины. В связи с замещением Al³⁺ на Mg²⁺ возникла ненасыщенная валентность, т.е. создался избыточный отрицательный заряд в решетке.

Когда миллионы лет назад такие частицы в конечном итоге попадали в водоемы (монтмориллонит образуется при разложении или выветривании вулканических пеплов), то для компенсации отрицательного заряда они адсорбировали из окружающей среды катионы Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, которые располагались в межпакетном пространстве монтмориллонита. Однако присутствие этих катионов в межпакетном пространстве полностью отрицательный заряд кристаллической решетки монтмориллонита не компенсировало, поскольку отрицательный потенциал октаэдрических слоев в значительной степени экранируется наружными тетраэдрическими слоями. Таким образом, плоские грани или так называемые базальные поверхности монтмориллонита заряжены отрицательно (дефицит заряда составляет 0,41).

Если накопление глины происходило в морских бассейнах, характеризующихся высокой концентрацией NaCl, то на глинистых частицах осаждались преимущественно катионы Na⁺ и K⁺ (натриевый монтмориллонит или бентонит).

В пресноводных бассейнах на глинистых частицах осаждались преимущественно катионы щелочно-земельных металлов – Ca²⁺, Mg²⁺ (кальциевый монтмориллонит или бентонит).

Двухвалентные катионы обеспечивают более сильное притяжение между пакетами по сравнению с одновалентными, в связи с чем Са-бентонит хуже диспергируется и набухает, чем Na-бентонит.

Располагающиеся в межпакетном пространстве катионы Na⁺, K⁺, Ca²⁺ и Mg²⁺, в водном растворе способны к эквивалентному обратимому обмену с другими находящимися в растворе катионами, поэтому их называют обменными.

Способность глинистых минералов поглощать ионы из окружающей среды и выделять эквивалентное количество других ионов, находящихся в данном минерале в обменном состоянии, называется обменной способностью глин.

Показателем обменной способности глин является емкость поглощения, которая характеризуется количеством обменных катионов в молях, содержащихся в 100 г сухой глины.

Моль – это количество вещества, содержащее столько же структурных единиц данного вещества (молекул, атомов, ионов), сколько атомов в 12 г углерода (6,022·10²³ атомов).

Общая величина обменного комплекса монтмориллонита составляет 80·10^-3 – 150·10^-3 моль / 100 г, т.е. в 100 г сухой глины содержится 4,8·10²² – 9·10²² обменных катионов.

До 80 % обменных катионов располагаются в межпакетном пространстве, а » 20 % – на механически обломанных краях (ребрах) кристаллов монтмориллонита, которые имеют форму тонких плоских пластинок, напоминающих чешуйки слюды.

Удельная поверхность монтмориллонита составляет 450–900 м²/г.

Гидрослюда. Кристаллическая решетка гидрослюды подобна монтмориллониту, но имеет большее число изоморфных замещений.

Так, у гидромусковита октаэдрические позиции в основном заполнены Al³⁺, а у гидробиотита могут быть замещены Fe²⁺ или Mg²⁺. Кроме того, у того и другого минералов в тетраэдрическом слое до 1/6 всех атомов Si⁴⁺ изоморфно замещены Al³⁺ (рис. 4.27). Возникающий при этом отрицательный заряд компенсируется катионами К⁺, входящими в межпакетное пространство гидрослюд. Близкое расположение заряда, который локализован в тетраэдрическом слое, к поверхности пакета приводит к прочному ионному взаимодействию смежных пакетов с катионами К⁺ и молекулы воды уже не могут проникать в межпакетное пространство. Для гидрослюд обменными являются лишь катионы, расположенные на механически разорванных ребрах (гранях) кристаллической решетки, в связи с чем обменная емкость (емкость поглощения) гидрослюд составляет всего 10·10^-3 –40·10^-3 моль / 100 г.

Гидратация слюд и некоторое увеличение их объема, которое значительно меньше, чем у монтмориллонита, происходит в результате ионообменных реакций на внешних механически разорванных гранях.

Удельная поверхность гидрослюд составляет 400–500 м²/г.

Каолинит имеет двухслойную кристаллическую решетку без зарядов на базальных поверхностях, что объясняется отсутствием изоморфных замещений. В алюмокислородном слое значительная часть атомов кислорода замещена группами ОН^-. Атомы кислорода и гидроксил ионы смежных соприкасающихся пакетов находятся друг против друга и по всей площади довольно прочно связаны водородной связью типа О–Н, которая препятствует внутрикристаллическому разбуханию решетки (рис. 4.28).

Рис. 4.28. Схема кристаллической решетки каолинита

В связи с тем, что молекулы воды и катионы не могут проникать в межпакетное пространство, каолинит трудно диспергируется, имеет малую емкость обмена 3·10^-3 - 15·10^-3 моль / 100 г, приходящуюся на внешние механически разорванные грани (разрыв связей Si–O–Si, OH–Al–OH), и очень слабо набухает.

По форме частицы каолинита представляют собой несколько вытянутые шестиугольные пластинки.

Удельная поверхность каолинита составляет всего 10–20 м²/г.

Палыгорскит (за рубежом – аттапульгит от названия населенного пункта Аттапульгус, штат Джорджия США, где в 1935 г. впервые были отобраны для исследований пробы этой глины).

Как отмечалось ранее, кристаллическую решетку палыгорскита тоже можно считать трехслойной. Однако кремнекислородные тетраэдры в наружных слоях расположены необычно: в слое чередуются тетраэдры, обращенные вершинами внутрь к среднему октаэдрическому слою, и наружу. Благодаря такому расположению структурных элементов кристаллы палыгорскита имеют не пластинчатую, а игольчатую форму.

Когда палыгорскит помещают в воду, он не набухает, как бентонит, и его приходится диспергировать энергичным перемешиванием.

Обменная емкость палыгорскита невысока 20·10^-3 –30·10^-3 моль / 100 г, что обусловлено достаточно прочной связью ионов с элементами структуры.

Главной особенностью палыгорскита («солт-джел» – солоноватая глина) является способность диспергироваться и образовывать структурированные суспензии в соленасыщенной воде. При этом получение устойчивых структурированных суспензий достигается благодаря неупорядоченности структуры, которая образуется путем механического зацепления друг с другом игольчатых частиц.

Удельная поверхность палыгорскита составляет 800–1000 м²/г.

Глина – это связная несцементированная осадочная порода, состоящая из глинистых минералов. Масса природной глины держится в куске (комке) за счет сил сцепления (притяжения), действующих между элементарными пакетами глины. Между элементарными пакетами монтмориллонита связь слабая, поскольку базальные поверхности покрыты атомами кислорода и между ними действуют лишь ван-дер-ваальсовы силы; пакеты гидрослюды фиксируются между собой катионами К⁺, входящими в межпакетное пространство, а пакеты каолинита связаны между собой прочной водородной связью типа О–Н.

Способность глин к гидратации (присоединению воды), набуханию и диспергированию (дезинтеграции) определяется их минералогическим составом. Чем легче диспергируется и сильнее гидратируется глина, тем больший объем глинистого раствора с определенной вязкостью можно получить из одной и той же массы глины.

В соответствии с ОСТ 39-203-01-86 основным показателем качества (сортности) глин, используемых для целей бурения, является выход (объем) глинистого раствора в м³ с эффективной вязкостью равной 20 мПа·с, получаемый из 1 т глины.

С целью ускорения приготовления глинистых растворов преимущественно используют глины в виде порошков. Глинопорошок представляет собой высушенную и измельченную глину с добавками или без добавок химических реагентов. Глинопорошки готовят из бентонитовых, палыгорскитовых и каолинит-гидрослюдистых глин.

Для повышения качества глинопорошков и, тем самым, для повышения выхода глинистого раствора, на ряде заводов во время помола глины в нее добавляют различные химические реагенты. Такие глинопорошки называют модифицированными. Выход глинистого раствора из них в 1,5–2 раза выше, чем из природной глины. Например, добавка Na₂CО₃ способствует переводу Са-бентонита в натриевую форму, которая лучше набухает, сильнее гидратируется и легче диспергируется. К современным модификаторам бентонитовой глины относятся Benex^TM («Бенекс»), Gelex® («Гелекс») – смесь полиакрилата и полиакриламида натрия, которые при концентрации 0,14 кг/м³ увеличивают выход глинистого раствора вдвое. Реагенты представляют собой белый или светло-кремовый сыпучий порошок плотностью 1200 кг/м³. Содержание ионов кальция в растворе не должно превышать 300 мг/л, а ионов хлора – выше 3000 мг/л. Несовместимы с дефлокулянтами и разжижителями. Сохраняют эффективность при температуре до 120 °С. Неопасны. Нетоксичны. Поставляются в виниловых пакетах весом 0,906 кг, упакованных по 25 штук в картонные коробки. Рекомендуется хранить в сухом прохладном месте.

По техническим условиям ОСТ 39-202-86 глинопорошки в зависимости от минералогического состава глинистого сырья, выхода из них глинистого раствора и наличия модифицирующих добавок подразделяются на следующие типы и марки (табл. 4.4).

В марках глинопорошков первые две группы обозначают следующее: ПБ – порошок бентонитовый, ПП – порошок палыгорскитовый, ПКГ – порошок каолинит-гидрослюдистый. Буква М в обозначении марок глинопорошков указывает на то, что они являются модифицированными, т.е. содержат химические реагенты, введенные в них при помоле. Последние буквы (А, Б, В, Г, Д и Н) в обозначении марок делят глинопорошки на группы по величине выхода из них глинистого раствора.

В соответствии с ОСТ 39-203-01-86 выход глинистого раствора определяют при эффективной вязкости равной 20 мПас, для оценки которой используют вискозиметр ВСН-3 с пружиной № 1.

В Томском политехническом университете на базе отраслевой методики разработана экспресс-методика, позволяющая определять выход глинистого раствора по результатам испытаний всего лишь трех суспензий.

Таблица 4.4

Виды и марки глинопорошков по ОСТ 39-202-86

Минералогический тип глинопорошка	Марка глино-порошка	Выход глинистого раствора Q, м3 / т	Влажность глино-порошка, %	Основной породообразующий минерал
	ПББ	16
	ПБВ	12
	ПБГ	8
	ПБД	5
бентонитовый	ПБН	 5	6–10	монтмориллонит
	ПБМА	20
	ПБМБ	16
	ПБМВ	12
	ПБМГ	8
	ППГ	8
	ППД	5
палыгорскитовый	ППН	 5	16–25	палыгорскит
	ППМВ	12
	ППМГ	8
каолинит-	ПКГД	4	3–8	минералы группы
гидрослюдистый	ПКГН	 4		каолинита, гидрослюды (иллита) или обеих групп

Суть экспресс-методики ТПУ заключается в следующем.

1. Исходя из предполагаемой группы глинопорошка (глины) по табл. 4.5 выбирают исходную массу пробы глинопорошка m₀^c в г (на сухое вещество).

При оценке качества комовых глин их пробу массой 600–700 г предварительно подсушивают и измельчают в шаровой мельнице.

Исходную массу пробы глинопорошка из местных комовых глин принимают равной 156 г (на сухое вещество).

2. Определяют влажность исследуемого глинопорошка по методике, изложенной в разделе 4.4.8.

С целью исключения этой и последующей операций лучше всю пробу исследуемого глинопорошка предварительно высушить в сушильном шкафу до постоянной массы и охладить в эксикаторе до комнатной температуры.

Таблица 4.5

Масса исходной пробы глинистого материала

и интервал ее варьирования

Предполагаемая группа
глинопорошка (глины)	m0c, г	mc, г
по величине выхода
глинистого раствора
А	20	2
Б	25	4
В	34
Г	52
Д	86	8
Н	156

3. Рассчитывают исходную массу пробы глинопорошка с учетом его влажности (m₀^в) по формуле

m₀^в = m₀^с / (1 – n), (4.83) где n – влажность глинопорошка в долях единицы (для предварительно высушенного глинопорошка n = 0).

4. На технических весах производят навеску глинопорошка массой m₀^в с точностью до 0,1 г и помещают ее в стакан смесительной установки. При испытаниях бентонитовых и каолинит-гидрослюдистых глин в стакан наливают дистиллированную воду (допускается применять хозяйственно-питьевую воду), а при испытаниях палыгорскитовых глин – насыщенный водный раствор хлористого натрия. В том и другом случаях объем жидкости должен быть равен 400 см³, а ее температура – 705 С.

5. Суспензию на основе бентонитовых и каолинит-гидрослюдистых глин перемешивают в течение 20 мин, а на основе палыгорскитовых глин – 30 мин, при частоте вращения вала смесительной установки равной 92001840 мин^-1 под нагрузкой.

6. Полученную суспензию охлаждают до комнатной температуры, а затем на ротационном вискозиметре ВСН-3 с первой пружиной при частоте вращения гильзы равной 600 мин^-1 (скорость сдвига 666 с^-1) производят реометрические измерения, определяя устойчивые значения угла поворота шкалы прибора (₀).

Если угол поворота шкалы ВСН-3 получается близким к 80 градусам (₀  80), то массу следующих двух проб исследуемого глинопорошка (без учета влажности) рекомендуется определять таким образом: одну навеску увеличивать на m^c, а другую уменьшать на m^с

m₁^c = m₀^с + m^c,

m₂^c = m₀^с - m^c.

Если ₀ < 80, то m₁^c = m₀^с + m^c и m₂^c = m₀^с + 2m^c.

При ₀ > 80 m₁^c = m₀^с - m^c, а m₂^c = m₀^с - 2m^c.

При этом величина m^c может быть выбрана как по табл. 4.5, так и произвольно, важно лишь то, чтобы масса проб исследуемого глинопорошка (m₀^с, m₁^c, m₂^c) обеспечивала получение суспензий, для которых углы поворота шкалы ВСН-3 находились бы в диапазоне от _i < 80 до _i > 80.

7. В порядке, аналогичном описанному выше, производят навески глинопорошка массой m₁^в и m₂^в, с помощью смесителя «Воронеж» готовят глинистые суспензии и проводят реометрические измерения на ВСН-3, определяя ₁ и ₂.

8. По результатам реометрических измерений (₀, ₁, ₂) рассчитывают эффективную вязкость глинистых суспензий ЭВ_i в мПас по формуле

ЭВ_i = «К» _i 1000 / 666 = 1,5 «К» _i, (4.84) где «К» – константа первой пружины ВСН-3, Па/град; _i – угол поворота шкалы ВСН-3, град.

9. Полученную совокупность значений [m_i^c, ЭВ_i] аппроксимируют степенной зависимостью ЭВ_i = а (m_i^c)^b, коэффициенты а и b которой находят методом наименьших квадратов по следующим формулам

b = [ (ln m_i^clnЭВ_i) – 1/3  ln m_i^c  lnЭВ_i] / [ (ln m_i^c)² – 1/3 ( ln m_i^c)²], (4.85)

a = exp [1/3 ( lnЭВ_i – b  ln m_i^c)]. (4.86)

10. По найденным значениям коэффициентов а и b определяют массу пробы исследуемого глинопорошка m^c в г, при которой эффективная вязкость глинистой суспензии равна 20 мПас

m^c = (20 / а)^1/b. (4.87)

11. Рассчитывают выход глинистого раствора Q в м³ / т по следующим формулам:

при m^c  41

Q = (391,786 / m^c) + 0,489; (4.88)

при m^c < 41

Q = (397 / m^c) + 0,5. (4.89)

Рассмотрим пример определения выхода глинистого раствора по экспресс-методике ТПУ.

Предположим, что исследуемый глинопорошок по выходу из него глинистого раствора относится к группе Г. Влажность глинопорошка равна 6 % (n = 0,06), а значение константы «К» первой пружины ВСН-3 0,167 Па/град.

В соответствии с табл. 4.5 исходная масса пробы исследуемого глинопорошка (на сухое вещество) должна быть равна 52 г (m₀^с = 52). С учетом влажности масса навески глинопорошка составит m₀^в = 52 / (1 - 0,06) = 55,3 г.

По результатам реометрических измерений среднее значение угла поворота шкалы ВСН-3 получилось равным 71 град (₀ = 71).

Так как ₀ < 80, то

m₁^c = m₀^с + m^c = 52 + 8 = 60

m₂^c = m₀^с + 2m^c = 52 + 28 = 68.

С учетом влажности глинопорошка m₁^в = 63,8 г; m₂^в = 72,3 г.

Реометрия этих глинистых суспензий дала следующие результаты: ₁ = 131,5 град; ₂ = 168 град.

Значения эффективной вязкости глинистых суспензий, рассчитанные по формуле (4.84), получились следующими: ЭВ₀ = 17,786; ЭВ₁ = 32,941 и ЭВ₂ = 42,084 мПас.

Отсюда по формулам (4.85) и (4.86)

b = (41,462 – 1/312,26510,113) / [50,180 – 1/3 (12,265)²] = 3,189;

а = ехр [1/3 (10,113 – 3,18912,265)] = 6,33610^-5.

Масса пробы глинопорошка, обеспечивающая получение глинистой суспензии с эффективной вязкостью 20 мПас, будет равна

m^c = (20 / 6,33610^-5)^{1 / 3,189} = 53,019 г.

Поскольку m^c  41, то выход глинистого раствора следует определять по формуле (4.88)

Q = (391,786 / 53,019) + 0,489 = 7,879 м³ / т.