4.8 Факторы, ограничивающие электрохимическую коррозию

Электрохимическая коррозия— стадийный процесс, и ее скорость зависит от скорости самой медленной стадии, называемой лимитирующей (или контролирующей) стадией процесса. Все остальные стадии вынуждены иметь скорость, равную скорости лимитирующей стадии процесса.

Движение электронов в металле и движение ионов в растворе не могут быть лимитирующими стадиями, поскольку коррозионные элементы являются короткозамкнутыми, а расстоянии между элементами через электролит малыми. Главными факторами, влияющими на процесс коррозии, являются поляризация катода, поляризация анода и активное сопротивление электролита. В зависимости от того, какой из этих факторов преобладает, говорят, что процесс коррозии протекает при следующих видах контроля: катодном, анодном, смешанном или омическом. На рисунке 20 показаны поляризационные диаграммы по этим четырем видам контроля коррозионного процесса. Катодный контроль реализуется в случае, когда скорость катодной реакции является лимитирующей. Значительная катодная поляризация видна по углу наклона катодной кривой, когда β>α. Потенциал коррозии приближается к потенциалу анода φ_а⁰. В идеальном случае, когда потенциал коррозии станет равным потенциалу анода, коррозия металла приостановится.

Анодный контроль реализуется, если анодная реакция встречает большее сопротивление, чем катодная. При анодном контроле наблюдается значительный наклон анодной кривой и незначительный — катодной (α>β). Для металлов, корродирующих при анодном контроле, значение коррозионного потенциала φ_кор приближается к значению потенциала катода φ_к⁰ разомкнутого элемента. Анодный контроль происходит при образовании на поверхности металла пассивной пленки. Это характерно для коррозии нержавеющих сталей и алюминия.

а — катодный; б — анодный; в — смешанный; г — омический

Рисунок 20 — Основные виды поляризационных диаграмм

контроля коррозии

Смешанный контроль обнаруживается, если соизмеримы величины анодной и катодной поляризации. Крутизна наклона обеих кривых близка — α ≈ β. Потенциал коррозии φ_кор находится примерно посередине между начальными потенциалами катода и анода. Скорость коррозии почти в одинаковой степени определяется как катодной, так и анодной поляризацией.

Омический контроль происходит в случаях, когда скорость коррозии ограничивается из-за высокого активного сопротивления в цепи. При омическом контроле влияние силы поляризующего тока на поляризацию электродов мало, так как сопротивление элементов весьма велико, а величина тока ничтожна. Омический контроль возможен только в случаях, когда анодные и катодные участки па поверхности металла пространственно разделены.

Знание вида контроля, при котором протекает коррозия, имеет большое практическое значение.

5. Пассивность металлов

Пассивность металлов это состояние относительно высокой коррозионной стойкости, вызванное торможением анодной реакции ионизации металла в определенной области потенциала вследствие образования на его поверхности фазовых или адсорбционных слоев.

Давно замечено, что в растворах сильных окислителей коррозия некоторых металлов значительно меньше, чем в более слабых окислителях. Такие металлы, как Сг, Fе, Ni, Тi, А1 в растворах некоторых сильных окислителей не растворяются. Это явление назвали пассивацией. Прекрасным опытом демонстрирующим пассивацию металлов, является следующий. Железную пластинку помещают в раствор серной кислоты. Кажется, что раствор на поверхности металла вскипает. Это бурно идет процесс растворения, сопровождаемый выделением водорода. Стоит теперь влить в раствор дымящую серную кислоту, как картина резко меняется. Газовыделение прекращается. Металл перестал растворяться, под действием крепкой серной кислоты железо запассивировалось. Впервые

Рисунок 21 — Зависимость скорости коррозии железа от

концентрации кислоты

явление пассивности металлов было описано М. В. Ломоносовым в 1743 г. на примере действия концентрированной азотной кислоты на железо.

На рисунке 21 представлена зависимость скорости коррозии железа от концентрации серной кислоты. Эта зависимость, как видно из графика, имеет своеобразный ход. Пассивность наступает при концентрации серной кислоты выше 60%. При меньшей концентрации железо подвержено сильной коррозии. Явление пассивации железа в серной кислоте широко иcпользуется на практике: в железнодорожных стальных цистернах перевозится серная кислота только высокой концентрации.

Такие металлы как А1, Сг и другие, способные пассивироваться кислородом воздуха, называются самопассивирующимися. Эти металлы восстанавливают свое пассивное состояние при механическом повреждении поверхностного слоя. Пассивированный металл теряет некоторые свойства, которыми он обладал в активном состоянии. Например, пассивированное железо не вытесняет меди из раствора медных солей. Это происходит вследствие сдвига потенциала пассивированной поверхности в положительную сторону.

Возникновение пассивного состояния зависит от природы металла, его свойств, характера агрессивной среды, концентрации, температуры и других факторов.