4.4 Механизм электрохимической коррозии

Электрохимическая коррозия возникает в результате работы множества коротко замкнутых гальванических элементов, образующихся вследствие неоднородности металла. На рисунке 16 показана схема электрохимической коррозии доэвтектоидной углеродистой стали в структуре, которой присутствуют две фазы: феррит и цементит, в растворе кислоты. Выделим микрогальванический элемент, включающий зерно феррита Fе и палочку цементита Fе₃С. Электрод, на котором идет процесс окисления, называется анодом. Анодный процесс заключается в переходе железа в раствор, при этом эквивалентное количество электронов остается в металле.

Рисунок 16 - Схема электрохимической коррозии стали в растворе

кислоты

Освободившийся электрон переходит с одной фазы на другую т.е. с феррита на цементит. Ион железа гидратируется. В общей форме анодный процесс можно записать так:

Me - ne^-→ Meⁿ⁺ · nH₂O

Катодный процесс заключается в восстановлении ионов раствора. Поэтому и электрод, на котором идет процесс восстановления, называется катодом.

Примеры катодных процессов:

восстановление ионов водорода в кислой среде:

2Н⁺ + 2е^-→Н₂;

восстановление растворенного кислорода в кислой среде:

O₂ + 4H⁺ + 4e^-→ 2H₂O

восстановление растворенного кислорода в нейтральной или щелочной среде:

O₂ + 2H₂O + 4e^-→ 4OH^-

Наличие электронной проводимости у металла и ионной проводимости у раствора электролита позволяет анодным и катодным процессам протекать раздельно на различных участках поверхности металла.

Коррозионный микроэлемент на поверхности металла образуется вследствие наличия металлических и неметаллических макро- и микровключений, многофазности структур, неоднородности защитных пленок и других причин. Коррозионный микроэлемент является коротко замкнутым элементом.

4.5 Поляризация электродов

Равновесные потенциалы электродов определялись в условиях отсутствия в цепи тока. При прохождении электрического тока потенциалы электродов изменяются т.е. потенциал анодных участков смещается в положительную сторону, а катодных — в отрицательную, что приводит к уменьшению разности потенциалов. Это явление называется поляризацией.

На рисунке 17 показана схема изменения потенциала катода и анода после замыкания цепи гальванической пары. По оси ординат отложен потенциал электродов.

По оси абсцисс отложено время до замыкания τ₁ и после замыкания цепи.

На схеме приняты обозначения: φ_a°; φ_к° — начальные значения потенциалов анода и катода до замыкания цепи; φ_a; φ_к —значения потенциалов анода и катода после замыкания цепи; Е°; Е — разность потенциалов до и после замыкания цепи; ΔЕ_а; ΔE_к — смещения потенциалов

Рисунок 17 — Схема изменения потенциалов катода и анода

после замыкания цепи

анода и катода, называемые соответственно анодной и катодной поляризацией.

В результате поляризации потенциал анода становится положительнее, потенциал катода — отрицательнее, уменьшается разность потенциалов между электродами. Поляризация, с позиции защиты металлов от коррозии, — явление полезное. Поляризация снижает величину коррозионного тока и, следовательно, снижает скорость коррозионных процессов. С целью защиты металлоконструкций от коррозии в каждом конкретном случае необходимо принять меры, способствующие поляризации. Термин «поляризация» употребляется не только для характеристики величины изменения потенциала электродов в вольтах, но и самого явления, приводящего к изменению коррозионных процессов.

Анодная поляризация, или торможение анодного процесса, вызывается рядом причин. При определенных условиях на поверхности металла образуется пассивная защитная пленка из оксидов металла, которая и способствует торможению анодного процесса, вызывая анодную поляризацию. Если выход ионов металла в раствор не поспевает за отводом электронов, отрицательный заряд на поверхности металла уменьшается и потенциал металла сдвигается в положительную сторону, вызывая анодную поляризацию. Если скорость диффузии ионов металла в раствор электролита незначительна, то это приводит к повышению концентрации ионов в при-анодной зоне и к торможению анодного процесса.

Катодная поляризация, или торможение катодного процесса, происходит в основном по двум причинам. Одна из причин заключается в недостаточной скорости подвода катионов или молекул раствора к катодной поверхности и отвода продуктов восстановления от катода в раствор. В результате концентрация электронов повысится, и потенциал катода станет более отрицательным. Другой причиной катодной поляризации может быть малая скорость восстановления катионов или молекул раствора, что приводит к повышению плотности электронов и смещению потенциала катода в отрицательную сторону.