Министерство образования Российской Федерации

_______________________________________________________

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

Санкт-Петербургский государственный технологический институт

(Технический университет)

__________________________________________________________________

Кафедра теоретических основ материаловедения

С.И.Гринева

ПОТЕНЦИАЛЫ МЕТАЛЛОВ В РАСТВОРАХ

ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Методические указания

к лабораторной работе

Санкт-Петербург

2004

УДК 620.193:620.197

Гринева С.И. Потенциалы металлов в растворах электролитов: Методическое указание.- СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2004. – 13 с.

Представлена лабораторная работа по изучению механизма электрохимической коррозии. Изложены представления электродных потенциалов и способ их измерения, а также понятия о равновесных и неравновесных потенциалах.

Предназначено для студентов 2-го курса, изучающих курс “Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии”, и соответствует рабочей программе.

Рис. 2, таблиц 2, библиогр.назв. 3

Рецензент: С.С.Орданьян, д-р техн.наук, профессор, зав.кафедрой

«Химической технологии тонкой технической керамики»

СПбГТИ(ТУ)

Утверждена на заседании учебно-методической комиссии общеинженерного отделения 29.12.2003

Рекомендовать к изданию РИСо СПбГТИ(ТУ)

Введение

Коррозией называется разрушение материалов в результате химического или электрохимического взаимодействия с окружающей средой. Коррозия приводит к безвозвратным потерям металла, выводу из строя дорогостоящих машин, аппаратов, оборудования и сооружений, к загрязнению окружающей среды и многим другим последствиям. Ущерб в результате коррозии металлов в промышленно развитых странах достигает 4-5% национального дохода. Поэтому проблемы возникновения коррозии и ее предотвращения имеют огромное значение, возрастающее по мере прогресса в различных отраслях промышленности.

Механизм электрохимической коррозии

При погружении металла в раствор электролита на поверхности его протекает процесс взаимодействия атомов металла с полярными молекулами воды, который сопровождается выделением энергии гидратации. Если энергия гидратации будет больше, чем энергия связи атомов в кристаллической решетке металла, то атом перейдет в раствор в виде гидратированного катиона, а на поверхности металла останутся освободившиеся при этом электроны:

( М ⁿ⁺  ne ) + m Н₂О  М ⁿ⁺  m Н₂О + nе (1)

В результате этого процесса поверхность металла заряжается отрицательно, раствор электролита – положительно и на границе «металл – раствор» возникает двойной электрический слой. Двойной электрический слой образуется также и в тех случаях, когда положительные ионы из раствора разряжаются на поверхности металла, которая при этом заряжается положительно, а около поверхности образуется слой из отрицательных ионов электролита.

Скачок зарядов, возникающий в двойном электрическом слое, называется электродным потенциалом металла. Когда наступает равновесие ,и процессы выхода иона металла в раствор и возвращение на металл уравновешиваются, потенциал называют равновесным электродным потенциалом. Характер коррозионного процесса зависит от величины электродного потенциала. Однако абсолютные значения электродных потенциалов определить экспериментально в настоящее время невозможно. Пользуются относительными значениями электродных потенциалов. Для этого находят разность потенциалов измеряемого металла и электрода сравнения, потенциал которого условно принимают за нуль.

В качестве основного электрода сравнения принят так называемый стандартный водородный электрод, однако широко применяются медно-сульфатный и хлорсеребряный. Водородный электрод сравнения изготовлен из платины покрытой слоем высокодисперсной платины и погружен в 1 н раствор Н₂SО₄ . Через раствор продувается водород при давлении 1 атм. На платине он адсорбируется, передает в металл электроны и переходит в раствор в виде ионов. При этом платина заряжается отрицательно, а раствор – положительно. Возникает скачок потенциала между платиной и раствором. Абсолютное значение стандартного потенциала водородного электрода неизвестно и условно принято за нуль.

Стандартным электродным потенциалом металла называется потенциал, измеренный относительно стандартного при температуре 25С⁰ , давлении 760 мм рт. ст. и активностью одноименных с ним ионов 1 г-моль/л.

В зависимости от характера раствора различают равновесные или обратимые и неравновесные или необратимые потенциалы.

Равновесный потенциал возникает при погружении металла в раствор электролита, содержащий только одноименные ионы, т.е. катионы только данного металла. В этом случае при отсутствии побочных процессов взаимодействия между металлом и внешней средой в системе быстро устанавливается равновесие. Оно состоит в выходе ионов металла в раствор (за счет энергии гидратации) с образованием свободных электронов на его поверхности и присоединении иона металла к электрону с осаждением его на поверхности металла в виде атома. Таким образом между поверхностью металла и раствором устанавливается динамическое равновесие. Значение потенциала металла становится постоянным, а его величина зависит от внешних условий и активности ионов металла в электролите и описывается уравнением Нернста:

, (2)

где - равновесный потенциал металла, в;

- стандартный потенциал металла, в;

R – газовая постоянная, Дж/моль  К;

T – температура, К;

n – количество электронов, принимающих участие в реакции;

F – постоянная Фарадея;

а – активность ионов металла в растворе, г-моль/л.

Активность ионов металла в растворе определяется по формуле:

а = f  с , (3)

где f – коэффициент активности;

с – концентрация ионов металла в растворе, г-моль/л.

Для разбавленных растворов, коэффициент активности близок к единице и, с некоторой погрешностью можно считать, что активность ионов металла в растворе приблизительно равна их концентрации.

Подставив в уравнение (2) значения всех постоянных при температуре 25^оС и перейдя к десятичным логарифмам, получим уравнение Нернста в следующем виде:

. (4)

Из уравнения (2) следует, что потенциал металла изменяется в зависимости от концентрации собственных ионов металла в электролите. При уменьшении концентрации (например, связывание их в слабодистоциирующие комплексы) потенциал металла смещается в отрицательную сторону.

Если в процессе взаимодействия металла и электролита участвуют не только собственные ионы металла, а и другие, то тогда образуется неравновесный или необратимый потенциал. В этом случае потери и приобретение электронов металлом осуществляется с участием различных веществ и потенциал металла не характеризует наступление равновесия.

Устойчивое значение неравновесного потенциала, устанавливающееся при равенстве сумм скоростей анодных и катодных процессов, называется стационарным неравновесным потенциалом. Его величина зависит от природы металла, состава и концентрации электролита, а также от внешних условий.

Неравновесные потенциалы не подчиняются уравнению Нернста (2), а следовательно нельзя рассчитать, и их можно определить только опытным путем. Для решения вопроса, является ли потенциал металла равновесным или неравновесным, следует сопоставить теоретическое и опытное значение потенциала и сравнить зависимость его от активности собственных ионов в растворе, полученную теоретически и опытным путем.

Под влиянием различных факторов величина неравновесного потенциала металла может изменяться, смещаясь в положительную или отрицательную сторону. Очень большое влияние на величину потенциала металла оказывают окислители. В результате их действия на поверхности металла может образоваться защитная пленка, что приводит к смещению потенциала в положительную сторону. Защитные пленки могут также образоваться за счет отложений на поверхности металла труднорастворимых продуктов коррозии. Присутствие в растворе веществ разрушающих защитные пленки приводит к смещению потенциала металла в отрицательную сторону.

Так как водородный электрод не удобен в работе, то на практике применяют другие электроды сравнения. В данной работе будет использоваться хлорсеребряный электрод, потенциал которого точно измерен по отношению к водородному электроду и равен +200 мВ при комнатной температуре. Для пересчета потенциала металла измеренного хлорсеребряным электродом по отношению к водородному электроду достаточно к потенциалу металла, взятому со своим знаком прибавить потенциал хлорсеребряного электрода:

, (5)

где - потенциал металла по водородному электроду, мВ;

- потенциал металла измеренный относительно

хлорсеребряного электрода, мВ.

В условиях эксплуатации металл обычно находится в растворе чужеродных ионов. Исследуя неравновесные потенциалы можно составить представление о процессах, происходящих на поверхности металла. Так например смещение потенциала в положительную сторону может быть вызвано увеличением анодной поляризации металла под влиянием окислителя - пассиватора или контакта с металлом, обладающим более положительным потенциалом. Смещение потенциала металла в отрицательную сторону при добавлении в раствор ионов Сl^ объясняется разрушением защитной пленки и уменьшением анодной поляризации. Смещению потенциала металла в отрицательную сторону будет способствовать также катодная поляризация, например контакт с металлом, обладающим более отрицательным потенциалом.

Таким образом, измерения потенциалов конструкционных металлов позволяют оценить работоспособность их в различных агрессивных средах.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА. Потенциалы металлов в растворах

электролитов

1. Цель работы

Целью данной работы является определение электродных потенциалов некоторых металлов в растворах электролитов, а также возможность применения уравнения Нернста для равновесных потенциалов.