5.2. Основные характеристики (макропараметры) равновесного теплового макросостояния и его термодинамическое и статистическое описание

Квантовая физика, введя понятие микросостояния с включением в него как объекта (микрочастица или система микрочастиц), так и окружения, способствовала рассмотрению теплового равновесия как макросостояния.

Внешнее окружение макрообъектов в условиях теплового равновесия принято называть термостатом. Предполагается, что число частиц в термостате всегда на много порядков больше, чем число частиц в рассматриваемом макрообъекте, как, например, в озере по сравнению с брошенным в него камнем. В крайнем случае, в термостат можно включить мегасистемы и даже Вселенную, т.е. расширить макросостояние до мегасостояния. Обычно свойства термостата предполагаются неизменными и подробно не описываются.

Что касается макрообъекта, то его состояние задается совокупностью макропараметров. Некоторые из них относятся к характеристикам макрообъекта самого по себе. Это внутренняя энергия , число частиц, объем, массаи т.п. Такие характеристики называютэкстенсивными, так как они в равной мере имеют смысл, как для микро, так и макрообъектов.

В то же время в тепловом равновесии на опыте встречаются макропараметры иного рода. Их называют интенсивными и они отличаются тем, что имеют смысл как для макрообъекта, так и термостата. Именно они задают условие теплового равновесия при определенных контактах между макрообъектом и термостатом (см. схему 38). Это температура , давлениеи химический потенциал.

Схема 38. Условия теплового равновесия для определенных видов контактов между макрообъектом и термостатом.

Механический контакт Равенство давлений: ;.

Тепловой (энергетический) контакт. Равенство температур .

Корпускулярный (диффузионный) контакт. Равенство химических потенциалов: , где химический потенциалхарактеризует среднюю энергию, передаваемую одной частицей через границу между макрообъектом и термостатом.

При этом очень часто выделяют тепловой (энергетический) контакт, в котором в отличие от механического контакта изменение энергии происходит на микроуровне без изменения объема макрообъекта, изменения массы вещества в целом и т.п. Такой контакт считают определяющим в равновесной термодинамике. А температуре придают универсальный смысл функции термодинамического макросостояния.

Напомним, что термодинамика (греч. therme – «тепло» и dynamic – «сила») – теория тепловых явлений, в которой макрообъект и термостат рассматривают без учета их атомно-молекулярного строения. В феноменологической термодинамике имеют дело только с макроскопическими величинами, что при условии пренебрежения флуктуациями температуры и энергии и делает термодинамику динамической теорией.

Напомним, что флуктуацией называется случайное отклонение системы от ее закономерного состояния, например, от равновесия, а также случайные отклонения измеряемых величин от их средних значений. Для наглядности представим основные законы (начала) равновесной термодинамики в схеме 39.

Схема 39. Основные начала равновесной термодинамики.

Нулевое начало термодинамики. Если два макрообъекта А и В находятся порознь в термодинамическом равновесии с макрообъектом С и термостатом, то они находятся в термодинамическом равновесии друг с другом. Мерой термодинамического равновесия является температура Т, которая одновременно является и функцией состояния.

Первое начало термодинамики. Про равновесном переходе системы между двумя макросостояниями изменение внутренней энергии не зависит от вида процесса, посредством которого произведен этот переход: .

Второе начало термодинамики. Во всех изолированных (закрытых) системах энтропия никогда не убывает, она либо остается постоянной, либо возрастает: .

Третье начало термодинамики (теорема Нернста). При стремлении температуры макрообъекта к нулю его энтропия также стремиться к нулю независимо от значений внешних параметров: .

Из нулевого начала термодинамики следуют важнейшие свойства температуры как характеристики макросостояния в тепловом равновесии, подтвержденные многочисленными опытами. Перечислим эти свойства температуры:

• понятие температуры имеет смысл для макрообъектов и к отдельным микрочастицам непосредственно не применимо;

• оно имеет четкий смысл только в тепловом равновесии и вблизи него;

• в тепловом равновесии макрообъекты различной физической природы, погруженные в один и тот же термостат, имеют одинаковую температуру;

• если , но соответствующие макрообъекты не находятся в тепловом равновесии. Приимеет место поток энергии от объектаА₁ к объекту А₂;

• все термометры в условиях теплового равновесия измеряют одну и ту характеристику, которую можно назвать температурой термостата. Тем самым температура – «это макропараметр, отражающий наличие неконтролируемого теплового воздействия на макрообъект».

Как следует из опыта, при тепловом равновесии между макропараметрами – характеристиками макрообъекта и его макросостоянием – устанавливаются устойчивые взаимосвязи. Они описываются уравнениями состояния. Простейший пример уравнение Клапейрона-Менделеева для модели идеального газа:

,

которому приписывается динамический характер.

При равновесных (обратимых) процессах энтропия не меняется и, следовательно, уравнения термодинамических процессов, в частности, изопроцессов, а также начала (законы) термодинамики представляют динамические закономерности, несмотря на статистический характер макропараметров и самого термодинамического макросостояния.

Первое начало термодинамики является универсальным законом сохранения энергии при равновесных тепловых процессах с указанием двух способов изменения внутренней энергии путем механической работы и теплообмена (теплопередачи энергии).

При этом возникает принципиальное различие двух способов изменения внутренней энергии на микроуровне. Механическая энергия изменяет энергию каждой микрочастицы и тем самым на ту же самую величину энергию каждой группы микрочастиц при неизменной численности групп, например, групп молекул газа. Теплообмен (теплопередача внутренней энергии) от одного макрообъекта другому связана с перераспределением микрочастиц по группам с фиксированной средней энергией, в частности, с увеличением средней численности групп молекул газа с высокой энергией.

Итак, передача энергии в форме работы – это приобретение упорядоченной, качественной энергии детерминированного движения.

Передача энергии в форме теплоты – это приобретение хаотической, некачественной энергии стохастического движения.

Указанное обстоятельство, как показывает опыт, непременно сказывается на возможности дальнейшего использования энергии макрообъекта и находит свое выражение еще в одном законе сохранения в равновесных макропроцессах. Величиной, сохраняющейся наряду с энергией в равновесных макропроцессах, является энтропия. Энтропия является важнейшим макропараметром, характеризующим макросостояние и не имеющим аналогов в механике.

Энтропия взаимосвязана с передачей энергии в форме теплоты. По определению Клаузиуса, энтропией называется такая физическая величина, приращение которой на равно количеству тепла, полученному системой, деленному на абсолютную температуру,.

Второе начало термодинамики указывает на необратимость тепловых процессов во всех изолированных (закрытых) системах, взаимосвязанную с принципом возрастания энтропии, т.е. меры приобретения хаотической, некачественной энергии стохастического движения.

Итак, все тепловые процессы в природе необратимы, т.е. задают в случае закрытых систем направленность («стрелу времени») от порядка к хаосу. Возникает парадокс: с одной стороны равновесное тепловое макросостояние описывается динамическими закономерностями (упорядоченными взаимосвязями) макропараметрами, а с другой стороны обладает высокой степенью хаотичности, что непроизвольно приводит и к статистическим законам равновесного теплового макросостояния, связанным с тем, что каждый макрообъект состоит из известных микрообъектов – атомов, молекул, электронов и атомных ядер.

Первым обратил на это внимание Л. Больцман, задав в 1872г. статистический смысл энтропии (см. схему 38).

Интересно, что и классическая модель хаоса – броуновское движение – так же характерна для равновесного теплового макросостояния. При этом в идеальном газе в роли броуновской частицы может выступать не только «инородный» макроскопический объект, но и любая молекула газа. Впервые беспорядочное движение мелких частиц, взвешенных в жидкости, и обусловленное случайным (хаотическим) характером воздействия на них молекул жидкости, наблюдал в 1827 г. английский ученый Роберт Броун. В 1905 г. А. Эйнштейн и М. Смолуховский дали последовательное объяснение броуновского движения на основе молекулярно-кинетической теории.

Задачу же выражения макропараметров макросостояния через известные характеристики микрообъектов, решил в 1902 г., хотя и частично, знаменитый американский физик Дж. Гиббс, введя в основное термодинамическое равенство для изменения энергии свое распределение:

,

где - распределение Гиббса, имеющее смысл вероятности того, что микрочастица входит в состав групп с энергиейв условиях теплового равновесия, характеризуемого температурой термостата. Интересно, что используя различные виды распределения Гиббса и понятие энтропии, можно вывести как классические, так и квантовые статистики.

Для наглядности представим статистические законы макросостояния в схеме 40.

Схема 40. Статистические законы макросостояния и их физический смысл.

~.	Средний радиус «миграции» броуновской частицы пропорционален корню квадратному из времени «миграции»
	Энтропия макросостояния пропорциональна числу микросостояний, с помощью которых реализуется данное макросостояние (термодинамической вероятности или статистическому весу макросостояния). Энтропия выступает в качестве меры беспорядка.
	Вероятность распределения микросостояний по группам с различной энергией (распределение Гиббса).
	Распределение молекул газа по абсолютным значениям их скоростей (распределение Максвелла)
.	Распределение молекул газа по высоте в однородном поле тяжести (распределение Больцмана). Распределение давления газа атмосферы по высоте в однородном поле тяжести в условиях теплового равновесия (барометрическая формула).

3. . Элементы неравновесной термодинамики диссипативных систем. Закономерности самоорганизации в природе

Термодинамический процесс, все промежуточные состояния которого равновесны, является равновесным. Равновесность процесса является условием обратимости процесса. Обратимым называется процесс, который может быть проведен в прямом и обратном направлении через одну и ту же совокупность промежуточных состояний, т.е. в самой системе не происходит никаких изменений. Полностью обратимые процессы в макроскопических системах невозможны, т.е. обратимые процессы – это идеализация реальных процессов.

Изучение реальных процессов, в частности, явлений переноса, потребовало создание линейной неравновесной термодинамики, а затем и термодинамики систем вдали от равновесия. В линейной неравновесной термодинамике исследованы и обобщены многие неравновесные процессы природы и, в первую очередь, диффузия, теплопроводность и т.п.

В этой теории отклонения от равновесия считаются малыми и соответствующие уравнения потоков: теплового, диффузионного, вязкого потока импульса, электрического тока и скорости химической реакции от градиентов (термодинамических сил) соответственно температуры, концентрации, скорости, разности потенциалов и химического сродства реакции, оказываются линейными. Однако и это приближение значительно ограничивает возможности адекватного термодинамического анализа многих природных макропроцессов.

Поэтому дальнейшее развитие термодинамики было направлено на построение теории необратимых процессов в условиях, далеких от равновесных, когда необходимо использовать нелинейные уравнения. При этом оформился принципиальный вывод о том, что неравновесные состояния и необратимые процессы могут быть источником упорядоченности. Это послужило отправной точкой для развития современной неравновесной термодинамики систем, находящихся вдали от состояния равновесия.

В природе существует множество примеров возникновения порядка в первоначально беспорядочно хаотических системах. Наиболее явственно и наглядно подобные явления демонстрирует живая природа. Однако и в неживой природе немало процессов, которые протекают в направлении от беспорядка к порядку. Например, образование высокосимметричной структуры снежинок из бесструктурного водяного пара, вихревые структуры воды при ускорении течения в области сужения русла, автоколебания (звуковые, электрические, оптические, в том числе лазерные). Естественно, процессы самоорганизации проявляются в рамках всех структурных уровней материи. Так, в мегамире они привели к образованию структур в виде звезд, туманностей, галактик и т.п.

Это обусловило объединение неравновесной термодинамики диссипативных структур И. Пригожина, нелинейной динамики и кооперативных явлений в одной междисциплинарной науке – синергетике. Синергетика – область научных исследований коллективного поведения частей сложных систем, связанных с неустойчивостями и касающихся процессов самоорганизации. Синергетика является теорией самоорганизации систем различной природы.

Сам термин синергетика предложен немецким математиком Г. Хакеном (1973) и по его предложению обозначает «коллективное действие» и акцентирует внимание на кооперативности взаимодействия частей при образовании структуры как единого целого. Декларирует идею сотрудничества различных дисциплин (наук) в рамках совершающего в естествознании и в общем научном познании глобального коэволюционного синтеза.

В неравновесной термодинамике диссипативных структур особую роль сыграл принцип производства минимума энтропии Пригожина-Гленсдорфа, согласно которому в случае открытых систем возможно в принципе как возрастание, так и убывание и сохранение энтропии:

, или = 0, или < 0, то есть взаимопроникновение порядка и хаоса. Условие означает усложнение и рост системы. Изменение энтропии при этом соответствует соотношению. Соотношение показывает, что энтропия, обусловленная необратимыми процессами внутри системы, выносится в окружающую среду. Диссипативная структура – одно из основных понятий теории структур И. Пригожина. Система в целом может быть неравновесной, но уже определенным образом упорядоченной, организованной, за счет диссипации (dissipation – разгонять, рассеивать свободную энергию) и потока внешней энергии. Такие системы И. Пригожин назвал диссипативными структурами. Неустойчивость и неравновесность определяют развитие систем, т.е. последние непрерывно флуктуируют. В особой точке бифуркации (критическое состояние) флуктуации достигают такой силы, что организация системы разрушается. Разрешением кризисной ситуации является быстрый переход диссипативной системы на новый более высокий уровень упорядоченности, который и получил название диссипативной структуры.

Эволюция большинства систем носит нелинейный характер, т.е. для такого типа систем всегда существует несколько возможных вариантов развития. Возникновение структур нарастающей сложности в рамках нелинейной динамики не случайность, а закономерность. Необратимость, неравновесность, неопределенность, случайность и нелинейность встроены в механизм эволюции. Окружающую среду в механизме эволюции не следует рассматривать просто как «термостат», имеет место совместная эволюция (коэволюция) системы и окружающей среды.