Глава 1. Деформация при нагреве под нагрузкой

Современная высокотемпературная техника нуждается в конструкционных материалах, которые способны выдерживать механические нагрузки при температурах выше Т=1000°C. В качестве таких материалов можно использовать керамические материалы. Это обуславливает необходимость детального изучения их деформационных свойств, причем в условиях к условиям их эксплуатации.

Для оценки деформационных свойств керамических материалов, предназначенных для продолжительной службы при высоких температурах под воздействием механической нагрузки необходимо знать величину их деформации при предельно допустимых нагрузках и соответствующих температурах, то есть главным критерием устойчивости материалов является их деформация во времени.

Чаще всего деформацию керамических изделий для характеристики их конструкционной устойчивости определяют под нагрузкой 0,2 МПа при постоянной скорости подъема температуры на стандартном приборе по ГОСТ 4070-2000. Однако, по температуре деформации под нагрузкой можно только ориентировочно оценить температуру применения материала(по температуре начала размягчения материала).

Деформация при ползучести становится все более важной характеристикой керамических материалов по мере повышения их температуры эксплуатации, так как является основным из критериев при выборе материала для службы его при высоких нагрузках и температурах.

Поэтому в данном разделе представлена информация о высокотемпературной деформации при постоянной температуре – ползучести[1].

1.1 Деформация при нагреве и ползучесть

При оценке свойств огнеупорных и конструкционных материалов весьма широкое применение получил способ нахождения температуры, вызывающей определенную величину деформации сжатия при постоян­ной нагрузке 2 кг/см² (в США и Англии принята нагрузка 1,75 кПсм²). При таких испытаниях температура поднимается с постоянной скоро­стью 4—5в минуту (ГОСТ 7875—56).

Практически нагрузка в вертикальных стенах промышленных пе­чей и топок значительно ниже контрольной (2 кг/см²), и лишь в от­дельных случаях она достигает 0,5—1 кг/см². К тому же при односто­роннем нагреве футеровки нагрузку несет более холодная часть ее. Од­нако в сводах и несущих опорах, особенно обогреваемых со всех сторон, размягчение огнеупорного материала может являться причиной его разрушения. Особенно большое значение имеет температура деформа­ции огнеупорных изделий при службе в распорных сводах высокотем­пературных печей и топок, например мартеновских печей. Размягчение обогреваемой нижней части свода, несущей основную нагрузку, может вызвать его оседание, деформацию и разрушение. Значительный пере­грев и соответствующая степень размягчения могут привести к дефор­мации и вертикальной стены под давлением собственного веса. В боль­шинстве случаев огнеупорная футеровка одновременно разрушается и от химического воздействия шлаков, золы топлива, пыли руды, паров и газов. Понятно, что ошлаковывание огнеупора изменяет его химико-минералогический состав, при этом увеличивается количество жидкой (стекловидной) фазы, в связи с чем снижается строительная прочность материала при высоких температурах.

Температура деформации огнеупорных материалов определяется прежде всего их фазовым составом, т.е. наличием тех или иных кри­сталлических образований, характером их строения — взаимного сра­стания, а также количеством и вязкостью стекловидной фазы, образу­ющейся при плавлении легкоплавких кристаллических и аморфных фаз. Определенное значение имеет также текстура огнеупора: харак­тер его зернового состава, количество и расположение пор. У более плотных изделий при прочих равных условиях начальные стадии де­формации — начало размягчения и 4% сжатия — наступаю^ при более высоких температурах. На температуру конца деформации (20% и 40% сжатия) строение огнеупора уже не оказывает заметного влияния. Она обуславливается прежде всего химическим составом дан­ного вида огнеупора, т.е. вязкостью образовавшегося при этих темпе­ратурах расплава.

Температура деформации поликристаллической керамики из чи­стых окислов, не содержащей заметных количеств стекловидной фазы, должна приближаться к температуре ее плавления, так как обуславли­вается пластической деформацией слагающего кристаллического веще­ства. Эта пластическая деформация при принятых в испытании скоро­стях нагрева и сравнительно небольшой нагрузке (2 кг/см²) имеет обычно небольшие величины. Хотя граница зерен чистой поликристаллической керамики отличается от самого зерна менее упорядоченным строением, скольжение по границам зерен является лишь одним и не решающим механизмом пластической деформации. Плотное сопряже­ние по границам зерен, не имеющим стекловидных легкоплавких про­слоек , обуславливает повышение температур деформации.

Для керамики с повышенной пористостью порядка 15—20% температуры размягчения, обусловленные пластичес­кой деформацией слагающего кристаллического вещества, существенно не меняются. Это связано в первую очередь с тем, что невелико время накопления пластической деформации.

Иначе выражается соответствие между температурами деформа­ции и расплавления или огнеупорностью керамики, содержащей стекло­видную фазу. Переход этой фазы в вязкую жидкость при значительно более низких температурах, чем температуры пластической деформа­ции кристаллической фазы, сильно отражается на рассматриваемом интервале между температурами деформации и расплавления (огнеупор­ностью) Керамические материалы, изготовляемые из природного засо­ренного различными примесями сырья, всегда содержат то или иное количество стекловидной фазы. Химический состав этой фазы обуслав­ливается как минералогическим составом примесей, так и основной кристаллической фазой, слагающей материал и частично входящей в стекловидную фазу. Чем большее количество образуется жидкости, чем меньше ее вязкость, тем в большей степени снижается температура де­формации изделий по сравнению с их огнеупорностью. Большое значе­ние имеет и характер строения кристаллической фазы. Взаимное срастание зерен основной кристаллической фазы повышает температуры деформации, парализуя вредное влияние ограниченного количества жидкой фазы.

Большое значение приобретает способность образующейся жидкой фазы к смачиванию кристаллической фазы. При плохой смачиваемо­сти рекристаллизация при высоких температурах обжига способствует срастанию отдельных кристаллов. Смачиваемость вызывает обволаки­вание кристаллов жидкостной пленкой, что препятствует их срастанию. С термодинамических позиций этот процесс объясняется стремлением системы к уменьшению свободной энергии.

Наиболее наглядно связь температуры деформации с характером кристаллизации основной твердой фазы проявляется в динасовом огнеупоре. Плохая смачиваемость кристаллического кремнезема кальций-кремнеземистым расплавом дает возможность образования прямой свя­зи— срастания кристаллов кристобалита и тридимита. Такое срастание кристаллов образует как бы кристаллический скелет, который и обуславливает высокие температуры деформации. Температура начала размягчения и 4% деформации у динаса лежат в пределах 1650—1670, а огне­упорность — 1730(температура плавления кристобалита 1728). Таким образом, разрыв между температурой размягчения и огнеупор­ностью (или плавления) составляет 60—70°.

По-другому ведут себя при нагреве магнезитовые изделия, содер­жащие около 92% MgO и имеющие огнеупорность выше 2300°С. Ос­новную часть этих огнеупоров (около 90 %) составляет периклаз (MgO). Количество легкоплавких кристаллических образований, преи­мущественно силикатов (монтичеллит — CaOMgOSiO₂) и стекловид­ной фазы, достигает 8—10%. Однако периклаз при рекристаллизации н росте кристаллов не дает кристаллического сростка в изделиях, а представляет собой разобщенные агрегаты, сцементированные между собой легкоплавкой прослойкой . Плавление и   размягчение этой прослойки вызывает и размяг­чение изделий. Поэтому температу­ра деформации магнезита лежит около 1550. Следовательно, рас­хождение между огнеупорностью и температурой деформации достигает более 700. Уменьшая количество легкоплавкой прослойки, вызывая в ней образование кристаллических соединений высокой огнеупорности (например, шпинели при добавке А1₂O₃) и этим увеличивая ее вязкость, можно повысить температуру размягчения магнезита. Как указывалось выше, температура деформации керамики из чистого периклаза, содер­жащего незначительное количество жидкой фазы, находится около 2300.

Размягчение шамотных огнеупоров протекает иначе. Огнеупорная глина, из которой изготовляют шамотные изделия, при обжиге также претерпевает ряд превращений, в результате которых образуется около 50% кристаллического высокоогнеупорного муллита 3Al₂O₃2SiO₂, а остальное представляет собой кремнеземистое стекло­видное (аморфное) вещество высокой вязкости. В кремнеземистый остаток  входят и большая часть примесей — плавней к глине. Разобщенные, не связанные между собой кристаллы муллита не могут образовать сросшегося скелета, благодаря которому размягчение происходило бы при более высоких температурах. Поэтому размягчение шамотных изделий вызывается прежде всего размягчением стекловидного вещества, большая вязкость которого способствует постепенному и плавному течению этого процес­са. Шамотные изделия, содержащие около 5% плавней, при огнеупор­ности около 1700—1750начинают размягчаться при 1350—1400, полное их размягчение (40% сжатия)   наступает  при   1570—1600.

Следовательно, температурный интервал между началом размягчения и полной деформацией составляет около 200. У динаса этот интервал находится в пределах 10, у магнезита 20—50. Такой незначительный интервал размягчения динаса и магнезита объясняется малым количе­ством жидкой фазы (10%) и небольшой ее вязкостью при температу­рах деформации[1-5]. Для шамотного изделия таким вредным окислом является Na₂O, а также СаО и MgO, для динаса — Аl₂О₃, для магнезита — SiO₂ (в присутствии СаО). Введение окислов, являющихся минерализаторами, т.е. улучшающих процесс кристалли­зации основной кристаллической фазы, повышает температуру начала размягчения керамики.