А. Реакции присоединения

1. Присоединение водорода. При последовательном присоединении одной молекулы водорода к тройной связи получается соответствующий алкен, а в последствии и алкан:

НССН + H₂ H₂C=CH₂ + H₂ H₃C-CH₃

Реакция легко идет над катализаторами (Рd, Pt или Ni).

2. Присоединение галогенов. Галогены также присоединяются к тройной связи с образованием или двузамещенного галогенпроизводного этиленового углеводорода (присоединение одной молекулы галогена), или четырехзамещенных галогенпроизводных алкана.

3. Присоединение галогеноводородов. Присоединение одной молекулы галогеноводорода к алкинам приводит к образованию моногалогенпроизводных алкенов. Присоединение второй молекулы галогеноводорода приводит к образованию геминальных дигалогенпроизводных алканов (в соответствии с правилом Марковникова):

4. Присоединение воды. Вода присоединяется к ацетиленовым углеводородам под действием разных катализаторов, но особенно легко в присутствии солей ртути (II) в сернокислом растворе (Кучеров,1881 год). При этом из ацетилена получается уксусный альдегид, а из гомологов ацетилена - кетоны. На первой стадии присоединение воды происходит в соответствии с правилом Марковникова, с образованием неустойчивого винилового спирта. Последний перегруппировывается в соответствующий кетон (в случае ацетилена - ацетальдегид):

5. Присоединение спиртов. В присутствии едкого кали под давлением ацетилен присоединяет спирты с образованием алкилвиниловых эфиров:

6. Присоединение карбоновых кислот. Уксусная кислота присоединяется к ацетилену в присутствии ортофосфорной кислоты с образованием винилацетата – мономера для синтеза поливинилацетата (ПВА).

7. Присоединение синильной кислоты. При совместном каталитическом действии Сu₂Cl₂ и NH₃ к ацетилену можно присоединить синильную кислоту с образованием акрилонитрила, применяющегося в производстве синтетических каучуков:

НССН + HCNH₂C=CH-CN

8. Реакции димеризации и тримеризации. При каталитической димеризации ацетилена (Сu₂Cl₂ и NH₄Cl) образуется винилацетилен, а при тримеризации – бензол.

Б. Реакции ацетиленового атома водорода

При соответствующих условиях атом водорода, находящийся у тройной связи, способен замещаться на атомы металлов. При этом образуются ацетилениды соответствующих металлов:

R-CCH + NaNH₂ R-CC-Na + NH₃

R-CCH + [Ag(NH₃)₂]OH R-CC-Аg + H₂O + 2NH₃

24.2 Экспериментальная часть

Оборудование и реактивы: карбид кальция (кусочки), насыщенная бромная вода, 1-%-ный раствор перманганата калия. 10%-ный раствор карбоната натрия, 1%-ный раствор нитрата серебра, 5%-ный раствор аммиака, аммиачный раствор хлорида меди (I) газоотводные трубки, прямые газоотводные трубки с оттянутым концом, крышки от тиглей, фильтровальная бумага, пробирки.

24.2.1 Получение ацетилена и его горение (тяга). В пробирку помещают небольшой кусочек карбида кальция СаС₂, и приливают 1мл воды. Пробирку сразу же закрывают пробкой с газоотводной трубкой с оттянутым концом. Выделяющийся ацетилен поджигают. Он горит коптящим пламенем (на поднесенной к пламени крышке тигля образуется пятно сажи). При интенсивной подаче кислорода ацетилен горит светящимся пламенем, так как происходит его полное сгорание. Напишите химизм процесса получения ацетилена и реакции неполного (с образованием сажи) и полного сгорания ацетилена.

24.2.2 Взаимодействие ацетилена с бромной водой. Пробирку с карбидом кальция и водой закрывают пробкой с изогнутой газоотводной трубкой и пропускают ацетилен через насыщенную бромную воду. Наблюдают постепенное обесцвечивание бромной воды. Напишите уравнения реакций присоединения брома к ацетилену по стадиям, с промежуточным образованием дибромалкена. Объясните, почему ацетилен обесцвечивает бромную воду значительно медленнее, чем этилен?

24.2.3 Реакция окисления ацетилена пepманганатом калия. В пробиркy наливают 1 мл раствора перманганата калия, добавляют 1 мл 10%-ного раствора карбоната натрия, а затем, через полученный раствор пропускают ацетилен. Фиолетовая окраска исчезает и появляется хлопьевидный осадок оксида марганца (IV) бурого цвета. Напишите уравнение реакции, методами полуреакций и электронного баланса, расставьте коэффициенты.

24.2.4 Получение ацетиленидов серебра и меди. Для получения ацетиленида серебра в пробирку наливают 2 мл 1%-ного раствора нитрата серебра и прибавляют по каплям 5%-ный раствор аммиака до полного растворения образующегося осадка оксида серебра. Через полученный раствор пропускают ацетилен и наблюдают выпадение желтовато-серого осадка ацетиленида серебра.

Осадок отфильтровывают и просушивают между листами фильтровальной бумаги. При нагревании ацетиленид серебра взрывается.

Для получения ацетиленида меди (I) через аммиачный раствор хлорида меди (I) пропускают ацетилен. Раствор сначала окрашивается в красный цвет (цвет оксида меди), а затем выпадает красно-бурый осадок ацетиленида меди (I). Эту реакцию можно применять при обнаружении следов ацетилена в помещениях и при санитарной экспертизе воздуха на предприятиях.

Если смоченную аммиачным раствором мокрую полоску бумаги подносить к отверстию пробирки, из которой выделяется ацетилен, то наблюдается красно-бурое окрашивание бумаги.

Напишите соответствующие уравнения химических реакций образования ацетиленидов серебра и меди (I).