8
Д-галактоза
|
|
|
|
|
O |
|
сн2он |
||||||||
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
H |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
H |
|
|
|
|
|
|
OH |
он |
о н |
||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
HO |
|
|
|
|
|
|
H |
|
н |
н |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
он |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
H |
|
|
он |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
н н |
|
||||||||||
H |
|
|
OH |
он |
|||||||||||
|
|
||||||||||||||
СН2ОН
Д-галактоза α -Д-галактопираноза
Д-галактоза встречается в качестве составной части некоторых дисахаридов – лактозы (молочного сахара), мелибиозы и содержащегося в растениях трисахарида – рафинозы. Входит в состав многих высокомолекулярных полисахаридов: употребляемого в кондитерской промышленности агар-агара, различных гумми и слизей, а так же гемицеллюлоз.
Галактоза сбраживается лишь так называемыми «лактозными дрожжами». Удельное вращение водных растворов +80,2°С.
Д-манноза
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
сн2он |
|||||||
|
|
|
|
C |
|
|
|
H |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
HO |
|
|
|
|
|
H |
н |
|
|
о н |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
HO |
|
|
|
|
H |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
н |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
он |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
H |
|
|
|
OH |
|
|
он |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
он |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
H |
|
|
|
|
|
|
OH |
он |
|
|
||||||
|
|
|
н |
н |
||||||||||||
|
|
|
|
|
СН2ОН |
|
|
|
|
|
|
|
||||
Д-манноза α -Д-маннопираноза
Д-манноза в растениях встречается в виде составной части различных высокомолекулярных полисахаридов – слизей и гемицеллюлоз. Маннозу обычно получают путем кислотного гидролиза гемицеллюлоз. Удельное вращение водных растворов +14,2°С. Сбраживается дрожжами.
2.1 Свойства моносахаридов
Моносахариды, являясь альдоили кетоспиртами, проявляют все свойства альдегидов, кетонов и спиртов.
1. Образование гликозидов
|
|
сн2он |
|
|
|
|
сн2он |
гликозидная связь |
||||||||
н |
|
о н |
|
|
н |
|
о н |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
н |
н |
|
+ СН3ОН |
|
|
н |
н |
|
|
+ |
НОН |
||||
|
он |
|
|
|
он |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
он |
|
|
|
|
|
|
о |
сн3 |
|
|
||
он |
|
|
|
|
он |
|
|
|
|
|||||||
|
он |
|
|
|
|
он |
|
|
||||||||
|
н |
|
|
|
н |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
α -Д-глюкопираноза
метил-α -Д-глюкопиранозид
9
В результате взаимодействия гликозидного гидроксила моносахарида со спиртами, образуются соединения типа простых эфиров, которые называются гликозидами:
Вновь образовавшаяся связь называется гликозидной.
Гликозидная связь имеет очень важное биологическое значение. С помощью этой связи осуществляется ковалентное связывание моносахаридов в составе олиго- и полисахаридов:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
α |
1 |
|
|
|
4 гликозидная связь |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
сн он |
|
сн2он |
|
|
сн2он |
|
|
|
|
|
|
сн2он |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
н |
|
2 |
о н |
н |
|
о н |
|
н |
|
о н |
|
|
|
|
н |
|
о н |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
н |
|
|
|
|
|
н |
|
н |
|
|
н |
н |
|
|
|
н |
н |
|
|
|
|
|
|
н |
|
|||||||||
|
он |
|
|
|
он |
|
|
|
он |
|
|
|
|
|
|
он |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
он |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
он |
||
|
|
|
|
|
он |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
он |
|
|
|
он |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
он |
|
|
|
|
|
|
он |
|
|
он |
|
|
O |
|
|
|
он |
||||||||||||
|
|
он |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
н |
|
|
н |
|
|
н |
|
|
|
н |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
Д-глюкоза |
Д-глюкоза |
|
|
|
|
|
|
|
мальтоза |
|
|
|
|||||||||||||||||
В природе встречаются все виды гликозидных связей: α1→3; α1→2; α1→6; но каждый конкретный олигоили полисахарид содержит определенный вид гликозидных связей между мономерными единицами. Кроме О-гли- козидов в природе встречаются S-гликозиды (тиогликозиды) и N-гликозиды (нитрилгликозиды). Гликозиды широко распространены в растениях, они часто обладают специфическим запахом и вкусом.
Например, гликозид синигрин, содержится в семенах горчицы, при гидролизе образует эфирное горчичное масло, придающее специфический вкус и аромат пищевой горчице. Гликозид глюкованилин синтезируется в ванильном дереве, амигдалин содержится в семенах миндаля, вишен, персиков.
Для гидролитического расщепления гликозидов широко применяется ферментативный гидролиз, преимущество которго заключается в его специфичности. Например, фермент α-глюкозидаза из дрожжей расщепляет только α-гликозидную связь; β-глюкозидаза из миндаля – только β-гликозидную связь. На этом основании ферментативный гидролиз часто применяется в целях установления конфигурации аномерного атома углерода. Гидролиз гликозидов лежит в основе гидролитического расщепления полисахаридов, осуществляемого в организме, а также используется во многих промышленных процессах.
2 .Образование сложных эфиров
Моносахариды, реагируя с кислотами, могут давать сложные эфиры. Из производных сахаров наиболее важное биологическое значение имеют эфиры фосфорной кислоты.
10
В клетке эти производные легко образуются при ферментативных реак-
циях:
|
|
|
сн2он |
|
|
|
|
сн2 |
|
|
|
о |
|
РО3Н2 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
н |
|
|
о н |
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
гексо- |
н |
|
|
о н |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
н |
н |
|
+ АТФ |
|
н |
|
|
|
|
|
+ АДФ |
|||||||
|
|
он |
|
|
|
киназа |
|
он |
н |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
он |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
он |
|
|||||
он |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
он |
|
|
он |
|
|
|
|
|
||||||||
|
н |
|
|
|
|
|
|
он |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
н |
|
|||||||||||
глюкоза |
глюкозо-6-фосфат |
|
Наиболее важную роль в превращениях крахмала, а также в процессах дыхания и спиртового брожения играют глюкозо-6-фосфат, глюкозо-1-фос- фат, фруктозо-6-фосфат, фруктозо-1,6-дифосфат. Донором фосфорной кислоты является АТФ, в молекуле которой расщепляется высокоэнергетическая связь. Биологическое значение сахарофосфатов состоит в том, что они представляют собой метаболически активные формы сахаров, играющие важную роль в биоэнергетике живой клетки.
Фосфорилирование моносахаридов переводит их в мобильное реакци- онно-способное состояние, а при их биологическом окислении химическая энергия моносахарида аккумулируется в фосфатном радикале.
Фосфорилирование выгодно клетке еще и потому, что клеточная мембрана малопроницаема для фосфорных эфиров моносахаридов, что очень важно для активного транспорта моносахаридов из внешней среды внутрь клетки.
3. Образование нуклеозиддифосфатсахаров
В биосинтезе олиго- и полисахаридов при взаимопревращениях моносахаридов важную роль играют нуклеозиддифосфатсахара (уридиндифосфаты).
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|||||
|
|
сн2он |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
н |
|
о н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HN |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
н |
|
|
|
о |
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
трансфераза |
|||||||||
|
н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
HO |
|
|
|
|
P |
|
|
O |
|
P |
|
|
O |
|
P |
|
|
O |
|
СН2 |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
он |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
о |
р |
|
|
он |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
он |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
O |
N |
||||||||||||||||||
|
он |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
он |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
глюкозо-1-фосфат |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
н н |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
сн2он |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
н |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
он |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
он |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
н |
|
|
|
о н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
н |
|
н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HN |
|
|
|
|
+ Н4Р2О7 |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
он |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
СН2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
он |
|
|
|
о |
|
Р |
|
|
O |
|
|
P |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
н |
|
он |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
УДФ-глюкоза O
н н
н
H он он
4. Окисление моносахаридов
11
При химическом или биологическом окислении концевых групп альдоз до карбоксильных, образуются три различных произвольных альдоз. Кислоты, образующиеся при окислении альдегидной группы, называются альдоновыми:
|
O |
|
O |
|
|
C |
OH |
||
C |
H |
|||
H |
OH |
H |
OH |
|
HO |
H НАД+ |
НАДН+Н+ HO |
H |
|
H |
OH |
H |
OH |
|
H |
OH |
H |
OH |
|
|
|
|||
СН2ОН |
СН2ОН |
|||
Д-глюкоза |
||||
глюконовая кислота |
||||
Эта реакция успешно используется в методах количественного определения моносахаридов.
Если окислению подвергается концевая группа –СН2ОН, то при этом образуются уроновые кислоты:
|
|
|
|
|
O |
||
|
O |
|
C |
|
|
H |
|
|
|
|
|
||||
C |
|
H |
H |
|
|
OH |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|||
HOH
HO |
H |
НАД+ |
НАДН+Н+ |
HO |
H |
|
H |
OH |
|||||
H |
OH |
|
|
|||
|
|
|
|
|||
H |
OH |
|
|
H |
OH |
|
|
|
|
|
|||
|
СН2ОН |
|
|
|
СООН |
Д-глюкоза |
глюкуроновая кислота |
|
Уроновые кислоты играют большую роль в качестве промежуточных продуктов при образовании пентоз из гексоз. Так, например, образующаяся при окислении глюкозы глюкуроновая кислота, подвергаясь декарбоксилированию, может дать ксилозу:
|
|
сн2он |
|
|
|
|
|
|
|
|
соон |
|
|
н |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
н |
|
о н |
|
|
|
|
о н |
|
|||||||||
н |
|
о н |
|
|
|
|
|
|
|
|
н |
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
н |
н |
|
|
О |
|
|
|
н |
н |
|
|
|
н |
н |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
он |
|
декарбокси- |
|
|
+ СО2 |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
он |
||||||||||||||||
|
|
он |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
он |
лаза |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
он |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
он |
|
|
|
|
|
|
|
|
он |
|
|
|
|
|
он |
|
|
он |
|||||||
|
он |
|
|
|
|
|
|
|
он |
|
|
он |
|
||||||||||||
|
н |
|
|
|
|
|
|
|
н |
|
|
н |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Д-глюкоза |
|
|
|
|
Д-глюкуроновая |
Д-ксилоза |
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кислота |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
При декарбоксилировании галактуроновой кислоты образуется араби-
ноза.
Уроновые кислоты легко образуются в растениях и играют в них большую роль. Они входят в состав пектиновых веществ, некоторых растительных слизей и других сложных полисахаридов.
При действии сильных окислителей окисляются обе концевые группы до карбоксильной, образуются альдаровые кислоты – глюкаровая, галактаровая и т.д., биологическая роль которых не установлена: