9 Реакции диспропорционирования в водных растворах

Реакции диспропорционирования (или самоокисления–самовосстановления) отличаются тем, что в них степень окисления меняют атомы одного и того же элемента: часть их окисляется, отдавая электроны, а другая часть — восстанавливается, присоединяя эти электроны.

Очевидно, что такая возможность имеется только для атомов элементов, имеющих промежуточную степень окисления, например:

_{— 0 +}

а) Cl Cl Cl,

или в ионно–молекулярной форме:

Cl^–  Cl₂  HClO – в кислой и нейтральной среде,

Cl^–  Cl₂  ClO^– – в щелочной среде

_{+4 +6 +7}

б) Mn  Mn  Mn

или в ионно–молекулярной форме:

MnO₂  MnO₄^2–  MnO₄^– – в нейтральной среде,

Mn²⁺  MnO₄^2–  MnO₄^– – в кислой среде.

Как и для других окислительно–восстановительных реакций, при диспропорционировании должно выполняться условие: реакция преимущественно протекает в направлении, для которого ЭДС >0 (см. раздел 5).

Проверим выполнение этого условия для приведенных примеров.

а) нейтральная среда:

Cl₂  2Cl^– Е⁰_ок = +1,35 B,

Cl₂ + 2H₂O  2HClO + 2H⁺ + 2e^– Е⁰_восст= +1,63 B,

ЭДС = Е⁰_ок — Е⁰_восст = 1,35 —1,63 = — 0,28 B;

щелочная среда:

Cl₂  2Cl^– Е⁰_ок = +1,35 B,

Cl₂ + 4OH^–  2ClO^– + 2H₂O + 2e^–, Е⁰_восст= +0,40 B,

ЭДС = Е⁰_ок — Е⁰_восст = 1,35 — 0,40 = + 0,95 B

Из полученных данных следует, что хлор — простое вещество в водных растворах в нейтральной и особенно в кислой среде существует преимущественно в виде молекул Cl₂ (гидратированных), а в щелочной среде практически полностью диспропорционирует.

Выполнив аналогичные расчеты для других неметаллов – простых веществ – легко убедиться, что диспропорционирование в щелочных растворах в заметной степени свойственно всем галогенам (кроме фтора), халькогенам и фосфору.

б) нейтральная среда:

MnO₄^2–+ 2H₂O  MnO₂ + 4OH^– + 2e^– Е⁰_ок = +0,6 B,

MnO₄^2–  MnO₄^– + e^– Е⁰_восст = +0,56 B

ЭДС = Е⁰_ок — Е⁰_восст = 0,6 —0,56 = + 0,04 B.

кислая среда:

MnO₄^2–+ 8H⁺  Mn²⁺ + 4H₂O + 2e^– Е⁰_ок = +1,51 B,

MnO₄^2–  MnO₄^– + e^– Е⁰_восст = +0,56 B

ЭДС = Е⁰_ок — Е⁰_восст = 1,51 —0,56 = + 0,95 B.

Таким образом, манганат–ионы практически не существуют в кислой среде (и заметно диспропорционируют в нейтральной и слабощелочной средах).

10 Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций

В настоящее время применяют два основных приёма составления баланса в уравнениях окислительно–восстановительных реакций: метод электронного баланса (он является основным в курсе химии средней школы) и ионно–электронный метод или “метод полуреакций”. Первый из них гораздо более простой в составлении электронного баланса (если определение степеней окисления элементов не вызывает затруднений), но менее продуктивен при составлении на его базе баланса материального; в последнем проявляются основные преимущества ионно-электронного метода.

Применяя ионно-электронный метод, исходные вещества (окислители, восстановители) и продукты их превращений (восстановленные и окисленные формы) записывают в соответствии с правилами написания ионных уравнений: сильные, хорошо растворимые электролиты пишут в виде соответствующих ионов, а слабые и малорастворимые — в недиссоциированной форме. Например, в реакциях

а) KBiO₃ + MnO₂ + HNO₃  Bi(NO₃)₃ + HMnO₄ + KNO₃ + H₂O

^{ок–ль в–ль восст. окисл.} 

^{форма форма} 

висмутат калия и его восстановленная форма, Bi(NO₃)₃ , —сильные, хорошо растворимые электролиты; восстановитель, диоксид MnO₂, – малорастворимое вещество, а его окисленная форма — HMnO₄ — сильный электролит. С учетом этого составим схему превращения окислителя и восстановителя:

BiO₃^–  Bi³⁺

MnO₂  MnO₄^–

б) K₂Cr₂O₇ + H₂C₂O₄ + HNO₃  Cr(NO₃)₃ + CO₂ + H₂O

_{ок–ль вос–ль восст. окисл.}

^{форма форма} 

Среди веществ, участвующих в реакции, H₂C₂O₄ – слабая кислота, а CO₂ – неэлектролит; с учетом этого полуреакции запишем так:

Cr₂O₇^2–  Cr³⁺

H₂C₂O₄  CO₂