3 Основные типы окислительно–восстановительных реакций

Различают реакции межмолекулярные, внутримолекулярные и самоокисления–самовосстановления (или диспропорционирования):

— Если окислителем и восстановителем являются элементы, входящие в состав разных соединений, то реакцию называют межмолекулярной. 

Пример: Na₂SO₃ + O₂  Na₂SO₄

^{вос–ль ок–ль} 

— Если окислителем и восстановителем являются элементы, входящие в состав одного и того же соединения, то реакцию называют внутримолекулярной.

Пример: (NH₄)₂Cr₂O₇  N₂ + Cr₂O₃ + H₂O.

^{в–ль о–ль}

— Если окислителем и восстановителем является один и тот же элемент, при этом часть его атомов окисляется, а другая — восстанавливается, то реакцию называют самоокислением–самовосстановлением.

Пример: H₃PO₃  H₃PO₄ + PH₃

^{в–ль/о–ль}

Такая классификация реакций оказывается удобной при определении потенциальных окислителя и восстановителя среди заданных веществ.

4 Определение возможности окислительно-восстановительных

реакций по степеням окисления элементов

Необходимым условием для взаимодействия веществ по окислительно–восстановительному типу является наличие потенциальных окислителя и восстановителя. Определение их рассмотрено выше, теперь покажем, как применить эти свойства для анализа возможности окислительно–восстановительной реакции (для водных растворов).

Примеры

1) HNO₃ + PbO₂  ... — реакция не идет, т.к. нет

^{о–ль о–ль} потенциального восстановителя;

2) Zn + KI ... — реакция не идет, т.к. нет

^{в–ль в–ль} потенциального окислителя;

3) KNO₂+KBiO₃+H₂SO₄  ...— реакция возможна, если при этом

^{в–ль о–ль} KNO₂ будет восстановителем;

4) KNO₂ + KI +H₂SO₄  ... — реакция возможна, если при этом

^{о – ль в – ль} KNO₂ будет окислителем;

5) KNO₂ + H₂O₂  ... — реакция возможна, если при этом

_{в – ль о – ль} H₂O₂ будет окислителем, а KNO₂

— восстановителем (или наоборот);

6) KNO₂  ... — возможна реакция

_{о – ль}/ ^{в – ль}  диспропорционирования

Наличие потенциальных окислителя и восстановителя является необходимым, но недостаточным условием для протекания реакции. Так, в рассмотренных выше примерах только в пятом можно сказать, что какая–то из двух возможных реакций произойдет; в остальных случаях необходима дополнительная информация: будет ли эта реакция энергетически выгодной.

5 Выбор окислителя (восстановителя) с помощью таблиц электродных потенциалов. Определение преимущественного направления окислительно-восстановительных реакций

Самопроизвольно протекают реакции, в результате которых уменьшается энергия Гиббса (G _х.р. < 0). Для окислительно–восстановительных реакций G _х.р.= — nFE⁰, где Е⁰ — разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E⁰ = E⁰_ок. – E⁰ _восст.)_, F — число Фарадея (96500 Кулон/моль), n — число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G⁰_х.р.< 0, если E⁰_х.р.>0.

Как рассчитать ЭДС реакции? Любую окислительно–восстановительную реакцию, например, Zn + Cu²⁺ Zn²⁺ + Cu можно представить как

^{в–ль о–ль} сочетание двух

полуреакций:

Zn  Zn²⁺ и Cu²⁺  Cu;

первая из них, включающая восстановитель (Zn) и его окисленную форму (Zn²⁺), называется восстановительной системой, вторая, включающая окислитель (Cu²⁺) и его восстановленную форму (Cu), — окислительной системой.

Каждая из этих полуреакций характеризуется величиной электродного потенциала, которые обозначают, соответственно,

E_восст. = E⁰_Zn²⁺ _/Zn и E_ок.= E⁰_Cu²⁺ _/Cu.

Стандартные величины E⁰ приводятся в справочниках:

E⁰_Zn²⁺ _/Zn= — 0,77 В, E⁰_Cu²⁺ _/Cu = + 0,34 В.

ЭДС =.E⁰ = E⁰_ок.– E⁰_восст. = E⁰_Cu²⁺ _/Cu — E⁰_Zn²⁺ _/Zn =0,34 – (–0,77) = 1,1В.

Очевидно, что E⁰ > 0 (и, соответственно, G⁰ < 0), если E⁰_ок.> E⁰_восст., т.е. окислительно–восстановительная реакция протекает в направлении, для которого электродный потенциал окислительной системы больше электродного потенциала восстановительной системы.

С помощью этого критерия можно определить, какая реакция, прямая или обратная, протекает преимущественно, а также выбрать окислитель (или восстановитель) для заданного вещества.

В рассмотренном выше примере E⁰_ок. > E⁰_восст., следовательно, в стандартных условиях ионы меди можно восстановить металлическим цинком (что соответствует положению этих металлов в электрохимическом ряду)

Примеры

1. Определить, можно ли ионами Fe³⁺.окислить йодид–ионы.

Решение:

а) напишем схему возможной реакции: I^– + Fe³⁺  I₂ + Fe²⁺,

^{в–ль о–ль} 

б) напишем полуреакции для окислительной и восстановительной систем и соответствующие им электродные потенциалы:

Fe³⁺ + 2e^–  Fe²⁺ E⁰ = + 0,77 B — окислительная система,

2I^–  I₂ + 2e^– E⁰ = + 0,54 B — восстановительная система;

в) сравнив потенциалы этих систем, сделаем вывод, что заданная реакция возможна (в стандартных условиях).

2. Подобрать окислители (не менее трёх) для заданного превращения вещества и выбрать из них тот, при котором реакция протекает наиболее полно: Cr(OH)₃  CrO₄^2–.

Решение:

а) найдем в справочнике E⁰_CrO4^2–_/Cr(OH)3 = — 0,13 В, 

б) выберем с помощью справочника подходящие окислители (их потенциалы должны быть большими, чем — 0,13 В), при этом ориентируемся на наиболее типичные, “недефицитные” окислители (галогены — простые вещества, перекись водорода, перманганат калия и т.п.).

При этом окажется, что если превращению Br₂  2Br^– соответствует один потенциал E⁰=+1,1 В, то для перманганат–ионов и перекиси водорода возможны варианты: E⁰_MnO4^– _/Mn²⁺ = + 1,51 B — в кислой среде,

E⁰_MnO4^– _/MnO2 = + 0,60 B — в нейтральной среде,

E⁰_MnO4^– _/MnO4^2– = + 0,56 B — в щелочной среде,

E⁰_{H2O2 /H2O} = + 1,77 B — в кислой среде,

E⁰_H2O2/OH^– = + 0,88 B — в щелочной среде.

Учитывая, что заданный условием гидроксид хрома – амфотерный и поэтому существует только в слабощелочной или нейтральной среде, из выбранных окислителей подходят:

E⁰_MnO4^– _/MnO2 = + 0,60 B и . E⁰_{Br2 /Br}^– = + 1,1 B..

в) последнее условие, выбор оптимального окислителя из нескольких, решается на основании того, что реакция протекает тем полнее, чем отрицательнее для неё G⁰, что в свою очередь определяется величиной E⁰:

Чем больше алгебраически величина E⁰, тем более полно протекает окислительно–восстановительная реакция, тем больше выход продуктов.

Из рассмотренных выше окислителей E⁰ будет наибольшей для брома (Br₂).