Если в реакции участвуют оксосоединения, то большие окислительные их свойства проявляются в кислой среде, а большие восстановительные – в щелочной.

7.3 С изменением pH может меняться путь превращения окислителя (восстановителя). Например, сильно зависят от pH варианты восстановления перманганат – ионов: в кислой среде продуктом их восстановления будут ионы Mn²⁺, в нейтральной и слабощелочной (слабокислой) – MnO₂, в сильнощелочной – ионы MnO₄^2–.

Перечисленные выше эффекты нередко оказываются существенными при выполнении эксперимента. Так, рассмотренные особенности перманганата калия необходимо учитывать в количественном анализе (перманганатометрии): этот окислитель применяют только в сильно кислых растворах.

Очевидно, что выбор кислотности среды должен быть составной частью решения задачи по подбору окислителя (восстановителя) в заданном превращении вещества.

8 Прогнозирование продуктов окислительно–восстановительных

реакций

Определение наиболее вероятных продуктов окислительно–восстановительной реакции в случаях, когда путей превращения исходных веществ несколько, в общем случае является наиболее сложным этапом анализа этих взаимодействий. Причина в том, что тот или иной путь реакции нередко определяется не только энергетикой, но зависит и от кинетических факторов; такой анализ требует определенных знаний по неорганической химии. Поэтому здесь рассмотрим варианты превращений типичных окислителей и восстановителей, наиболее часто встречающихся в окислительно–восстановительных реакциях.

К важнейшим окислителям относятся: галогены (в виде простых веществ или оксосоединений), кислород (О₂, О₃), оксиды (PbO₂, CrO₃), пероксиды (H₂O₂, Na₂O₂, Na₂S₂O₈), перманганаты (KMnO₄), дихроматы (K₂Cr₂O₇), висмутаты (KBiO₃), концентрированная азотная кислота, реже – нитраты, простые ионы “благородных металлов” (Ag⁺, Hg²⁺). Кислоты (азотную, серную) чаще используют для окисления металлов.

К важнейшим восстановителям относятся многие металлы (цинк, магний, алюминий, железо), водород (Н₂), сернистый ангидрид и сульфиты, халькогениды (реже – галогениды), соли Sn²⁺ и Fe²⁺, аммиак, альдегиды, спирты и др. Обратите внимание, что сильнейшие восстановители – щелочные и щелочноземельные металлы – не следует применять в водных средах, т.к. они окисляются растворителем.

Окислители – галогены.

Для галогенов – простых веществ вариант восстановления единственный – до галогенид–ионов: Cl₂ + 2e^–  2Cl^–

Для оксосоединений галогенов(ClO^–, ClO₃^– IO₃^– и др.) путь восстановления зависит от pH раствора: в кислой среде они восстанавливаются до простого вещества, например 2IO₃^–  I₂, а в щелочной среде – до галогенид–ионов, например, ClO₃^–  Cl^–

Окислитель – молекулярный кислород.

Следует отметить, что О₂ – окислитель сильный, но ”заторможенный” – реакции с его участием протекают с приемлемой скоростью только при высоких температурах; в растворах без катализатора он восстанавливается очень медленно. Правда, встречаются случаи, когда сами реагенты–восстановители катализируют свое окисление молекулярным кислородом, например Mn(OH)₂ и Fe(OH)₂ довольно быстро окисляются в растворе кислородом.

При восстановлении O₂ степень окисления кислорода понижается обычно

до (–2): О₂ + 4H⁺ + 4e^– 2H₂O – в кислой среде

О₂ + 2H₂O +4e^– 4OH^– – в щелочной и нейтральной среде

Окислители – пероксиды

H₂O₂ + 2H⁺+ 2e^–  2H₂O – в кислой среде

H₂O₂ + 2e^–  2OH^– – в щелочной и нейтральной среде

Na₂O₂ + 4H⁺+ 2e^–  2H₂O + 2Na⁺ – в кислой среде

Na₂O₂ + 2H₂O + 2e^–  4OH^– + 2Na⁺ – в щелочной и нейтральной среде

S₂O₈^2–  2SO₄^2–

Окислители – перманганаты

 Mn²⁺ – в сильно кислой среде

MnO₄^–  MnO₂ – в нейтральной среде (слабокислой, слабощелочной)

 MnO₄^2– – в сильно щелочной среде

Окислители – дихроматы.

Обратите внимание, что, выбирая хроматы в качестве окислителя, следует учесть изменение их химической формы (и окислительных свойств) в зависимости от кислотности среды (см.п.7.1)

 Cr³⁺ – в сильно кислой среде

Cr₂O₇^2–  Cr(OH)₃ ^– в нейтральной среде

Cr(OH)₄^– – в щелочной среде

H⁺ OH^–

2CrO₄^2–

Окислители – нитраты, нитриты и оксиды азота.

Первое, что следует иметь в виду, выбирая нитраты в качестве окислителя, это сильную зависимость их окислительных свойств от pH раствора: в кислой среде это окислители средние по силе, в щелочной среде их окислительные свойства сильно уменьшаются и обычно проявляются при высоких температурах (например, при сплавлении).

Азотная кислота чаще всего восстанавливается до NO₂ (концентрированная) или до NO (разбавленная). В реакциях с металлами число вариантов увеличивается: сильно разбавленная кислота с металлами левой части электрохимического ряда (Al, Mg, Zn) восстанавливается максимально, до NH₄⁺ (возможно восстановление также до N₂ или N₂O, но их выход невелик по кинетическим причинам).

Наиболее вероятные продукты восстановления серной и азотной кислот металлами (в зависимости от концентрации кислоты и положения металла в электрохимическом ряду) приведены в таблице:

Кислоты	Положение металла в электрохимическом ряду от Li до Zn от Zn до H от Н до Ag
HNO3 разб.	NH4NO3 NO, (N2,N2O) NO
HNO3 конц.	N2O (NO), NO2 NO2
H2SO4 разб.	H2, H2S H2 не реагир.
H2SO4 конц.	S, (H2S) SO2, S SO2

Соли азотной кислоты – нитраты - в качестве окислителей чаще используются в расплавах; при этом они обычно восстанавливаются до NO. В щелочной среде они восстанавливаются наиболее активными металлами до NH_3.

В отличие от нитратов реакции с участием оксидов азота, а также нитритов (особенно в кислой среде) протекают с заметно большей скоростью при н.у. При восстановлении в растворах нитриты и NO₂ чаще превращаются в NO.

Окислитель PbO₂.

Окислительные свойства PbO₂ тоже сильно зависят от pH: в щелочной среде они слабо выражены.

 Pb²⁺ – в кислой среде

PbO₂  Pb(OH)₂ – в нейтральной среде

 Pb(OH)₄^2– – в сильно щелочной среде

Как окислитель PbO₂ обычно применяют в азотнокислой среде, т.к. большинство других солей свинца(II) малорастворимы.

Восстановители – металлы – простые вещества

В водных растворах в качестве восстановителей–металлов чаще используют магний, железо – в кислой среде, алюминий – в щелочной, цинк – и в кислой, и в щелочной среде. В нейтральной среде их не используют, т.к. образующиеся при этом гидроксиды этих металлов малорастворимы (металл пассивируется); по этой же причине в щелочных растворах не применяют магний и железо.

Оксид углерода(II) как восстановитель.

Особенности СО как окислителя подобны особенностям молекулярного кислорода, описанным ранее: при н.у. без катализатора реакции с его участием протекают очень медленно. Чаще этот восстановитель используют при высоких температурах (не в растворах). Платиновые металлы (типичные катализаторы) довольно часто восстанавливаются в водных растворах СО.

Соли олова(II) и железа(II) как восстановители

Восстановительные свойства олова(II) больше, чем у железа(II). Однако в кислых средах в качестве восстановителя (если подходят оба) предпочтительнее соли железа, т.к. их растворимость намного больше. В щелочных растворах железо(II) – малорастворимый гидроксид, и предпочтительнее использовать олово(II); в этих условиях оно будет в растворе в форме гидроксокомплекса.

В общем случае рекомендуется следующая последовательность прогнозирования продуктов окислительно–восстановительной реакции:

1) Определить варианты изменения степеней окисления элементов в результате восстановления (окисления) заданных веществ и выбрать из них наиболее вероятные (основываясь на периодичности в изменениях характерных и устойчивых степеней окисления).

2) Определить возможные химические формы элемента в выбранной степени окисления: простое это будет вещество или сложное (оксид, гидроксид, кислота, соль, комплекс); при этом можно использовать таблицы электродных потенциалов, где приводятся варианты полуреакций.

Очевидно, что этот этап анализа невозможен без знания кислотно–основных свойств веществ и закономерностей ионно–молекулярных (обменных) реакций.

3) Написать ионно–электронные уравнения (полуреакции) и соответствующие им стандартные электродные потенциалы.

4) Исключить превращения, термодинамически маловероятные в присутствии воды, ионов водорода и других возможных конкурентов в окислительно–восстановительной реакции.

5) Написать уравнение реакции.