6 Диаграммы Латимера

Диаграммы Латимера применяют в случаях, когда в справочнике нет данных по величине необходимого Е^0. Расчет базируется на том, что поскольку в уравнении G⁰_х.р. = — nFE⁰_х.р., F — постоянная величина, то nE⁰_х.р., как и G⁰_х.р., должно подчиняться закону Гесса. Т.е. сумма nE⁰ ряда последовательных превращений должна равняться nE⁰ превращения из начального в конечное состояние. Например, для последовательности Cl^–  Cl₂  ClO₃^–  ClO₄^– диаграмма Латимера выглядит так:

_{2e 10e 4e} Над стрелками показано число электронов,

2Cl^–  Cl₂  2ClO₃^–  2ClO₄^– участвующих в превращении, под

^{+1,35 +1,47 +1,19} стрелками — соответствующие Е⁰, В  _16e ____________________

^+1,38 

При этом должно выполняться равенство: 21,35 + 101,47 + 41,19 = 161,38 В.

Если потенциал одного из превращений неизвестен, например, Cl₂  2ClO₃^–, то его легко рассчитать: 21,35 + 10х + 41,19 = 161,38; откуда х = (161,38 — 21,35 — 41,19):10 = 1,46 В (что всего на 0,01 В отличается от фактической величины 1,47 В).

7 Влияние кислотности среды

на окислительно–восстановительные свойства веществ и

на направление окислительно-восстановительных реакций

Влияние кислотности среды на окислительно–восстановительные свойства веществ необходимо учитывать в нескольких аспектах:

7.1 В зависимости от кислотности среды могут меняться химическая форма и соответственно свойства веществ (как исходных, так и продуктов реакции).

Например, типичный окислитель Cr(+6) в щелочных средах существует в форме хромат-ионов, а в кислых средах – дихромат-ионов. Сильные окислительные свойства проявляют дихроматы, но не хроматы.

Хром(+3) в кислых средах существует в виде катионов Cr³⁺, в нейтральной и слабощелочной средах – в виде Cr(OH)₃, в сильнощелочной – в виде [Cr(OH)₄]^–. При этом Cr³⁺ проявляет очень слабые восстановительные свойства, а Cr(OH)₃ и [Cr(OH)₄] ^– окисляются довольно легко;

7.2 Ионы водорода (или гидроксид–ионы) могут участвовать в окислительно–восстановительном превращении заданных веществ, и поэтому их концентрация влияет на равновесие (в соответствии с принципом Ле–Шателье и с уравнением Нернста).

Например, превращение 2Cl^–  Cl₂ + 2e^– от pH не зависит, т.к. химическая форма исходного вещества и продукта не зависит от pH, и ионы H⁺ или OH^– в равновесии не участвуют.

Однако окисление нитрит-ионов NO₂^– + H₂O  NO₃^– + 2H⁺ + 2e от pH раствора зависит, причем по двум причинам:

– во–первых, в кислой среде нитрит-ионы преимущественно связаны, и в реакции участвуют не NO₂^–, а молекулы HNO₂ (т.е. меняется химическая форма): HNO₂ + H₂O  NO₃^– + 3H⁺+2e,

– во–вторых, в равновесии участвуют ионы H⁺; и их влияние можно оценить с помощью принципа Ле–Шателье (качественно), и с помощью уравнения Нернста (количественно).

По Ле–Шателье увеличение с(H⁺) смещает равновесие влево (восстановительные свойства HNO₂ уменьшаются).

0,059 [NO₃^–][H⁺]²

Из уравнения Нернста: Е = Е⁰ + ––––– lg –––––––––

2 [NO₂^–]

следует, что чем больше [H⁺], тем больше Е, тем меньше восстановительные свойства HNO₂.

Из приведенного выше анализа следует общий вывод: