5. Процессы на аноде и катоде

В расплавленном виде криолит распадается на ионы Na⁺ и AlF₆^3-, составляющие основу кристаллической решетки криолита:

Na₃AlF₆  3Na⁺ + AlF₆^3-

При низких концентрациях глинозема наиболее вероятно дальнейшее взаимодействие по реакции

4AlF₆^3- + Al₂O₃  3Al₂OF₈^4-

При высоких концентрациях глинозема, близких к насыщению, после ряда промежуточных реакций могут образоваться

соединения типа

AlF₆^3- + Al₂O₃  1,5Al₂O₂F₄^2-

В расплавленном электролите промышленного электролизера в небольших количествах присутствуют также катионы Al³⁺, образующиеся за счет диссоциации анионов AlF₆^3- и молекул AlF₃.

В процессе электролиза положительные заряды переносятся к катоду преимущественно катионами Na⁺, содержащимися в наибольшем количестве в электролите, и в меньшей степени катионами алюминия Al³⁺, концентрация которых значительно ниже.

Однако катионы алюминия обладают меньшим потенциалом разряда, чем катионы Na⁺, поэтому на катоде будет происходить разряд катионов алюминия:

Al³⁺ + 3e^- = Al

Катионы натрия не участвуют в процессе катодного разряда, что приводит к их накапливанию и образованию вблизи катода алюмината натрия:

Na⁺ + AlO₂^- = NaAlO₂

Обогащение католита (часть электролита, находящегося вблизи катода) алюминатом натрия повышает вероятность одновременного разряда катионов Na⁺ и Al³⁺, что недопустимо по условиям технологии.

К аноду ток переносится анионами AlOF₂^1-, Al₂OF₈^4-, Al₂O₂F₄^2- и другими аналогичными анионами. Во время анодного процесса эти анионы теряют избыточные электроны, на аноде выделяется кислород, а электролит обогащается молекулами фтористого алюминия. Накопление фтористого алюминия в анолите приводит к преимущественному испарению его, а криолитовое отношение электролита повышается. Различие состава католита и анолита устраняется за счет естественного перемешивания электролита, которое происходит в результате температурной конвекции и перемешивающего воздействия анодных газов.

Участие ионов в процессе электролиза не следует смешивать с их участием в переносе тока. В нашем случае ток переносится одними ионами, присутствующими в больших концентрациях и обладающими повышенной подвижностью, а разряжаются на электродах другие ионы, обладающие более положительными (катионы) или более отрицательными (анионы) разрядными потенциалами.

Образующийся при электролизе первичный газ СО₂ в виде пузырьков выходит из-под анода и взаимодействует с растворенным в электролите алюминием, а также с углеродом анода и угольной пены по реакциям

3CO₂ + 2Al = Al₂O₃ + 3СO

CO₂ + C = 2CO

За счет этих реакций анодный газ обогащается оксидом углерода СО. В электролизерах с самообжигающимися анодами содержание СО выше и составляет 50-55%, а с предварительно обожженными анодами - на 15-20% ниже. Это объясняется тем, что материал у обожженных анодов менее активен к реакции с СО₂, т.к. они обожжены при температуре 115050^оС, в то время как у самообжигающихся анодов - при 950-970ºС. Кроме того, ширина обожженного анода невелика и контакт газа с анодом сокращается. Применение в последние годы обожженных анодов со щелевыми прорезями, облегчающими эвакуацию анодных газов, дополнительно снижает продолжительность их контакта с анодом и увеличивает выход по току.

Содержание СО возрастает по мере увеличения температуры электролита, т.к. при этом повышается концентрация растворенного в электролите алюминия и ускоряется реакция окисления металла по приведенной выше реакции. С увеличением анодной плотности тока содержание СО в отходящем газе, напротив, снижается. Это объясняется возрастанием производительности электролизёра при одном и том же объёме реакций окисления и образования СО.