14. Методы отгонки. Вещества, определяемые методом отгонки. Прямые и косвенные методы отгонки. Поглотители для прямого метода отгонки. Методы определения карбонатов в карбонатных породах.

Метод отгонки– метод гравиметрического анализа, основанный на выделении определяемого компонента в виде летучего соединения с последующим определением массы отогнанного вещества или массы остатка.

Вещества, определяемые методом отгонки:

1) карбонаты и углекислый газ в карбонатных породах;

2) кристаллизационная вода в гидратах солей;

3) бор в виде летучих эфиров борной кислоты, например, B(OCH₃)₃; 2) мышьяк в видеAsCl₃; 3) германий в видеGeCl₄;

4) железо в виде FeCl₃;

5) ртуть в виде Hgи т.д.

Метод отгонки также применяют при определении ванадия, вольфрама, молибдена, олова, сурьмы, иода, фтора, осмия, серы, селена, теллура, кремния и других элементов. Отгонка SiF₄– отделение кремниевой кислоты от других примесей (соединений титана, железа, щелочных и щелочноземельных металлов и др.).

Косвенные методы отгонки – методы, при которых определяется масса остатка. Определяемое вещество отгоняют из точной навески анализируемого образца. После окончания отгонки образец снова взвешивают. Массу определяемого вещества находят по разности масс образца до и после отгона. В пищевой промышленности таким образцом определяют массовую долю влаги в различных видах сырья и готовых изделиях. Например, в хлебопекарной промышленности анализируют на этот показатель муку, практически все дополнительное сырье (сухое коровье молоко, сгущенное молоко с сахаром, сливочное масло и т.д.), а также готовые хлебобулочные изделия. Пример: определение кристаллизационной воды в кристаллогидрате хлорида бария:BaCl₂*2H₂O=BaCl₂+2H₂O↑.

Прямые методы отгонки – методы отгонки, при котором определяемое вещество отгоняют из смеси и затем определяют массу отогнанного вещества или определяемый летучий компонент поглощают специфическим поглотителем и по увеличению массы поглотителя вычисляют содержание определяемого компонента. Пример:определение карбонатови CO₂ в карбонатных породахCaCO₃+H⁺=Ca²⁺+CO₂↑+H₂O,CO₂+2NaOH=Na₂CO₃+H₂O(поглотитель в данном случае – натронная известь CaO+NaOH).Процентное содержание карбоната вычисляют по формуле: ω =, гдеm_осадка- масса высушенного или прокаленного осадка, г;F–гравиметрический фактор,a– навеска анализируемого вещества.

Вещества-поглотители: натронная известьCaO+NaOH(поглощаетCO₂), хлорид кальцияCaCl₂и оксид фосфора (V)P₂O₅(поглощают воду).

15. Титриметрический кислотно-основный метод определения HCl в техническом продукте: возможные титранты, стандартизация рабочего раствора, первичные и вторичные стандарты, кривая титрования HCl, возможные индикаторы, индикаторные погрешности.

Титриметрический метод анализа – это метод, основанный на измерении объема раствора реактива известной концентрации, затраченного на реакцию с определяемым компонентом. В титриметрическом методе анализа количество химических веществ определяется путем точного измерения объемов растворов двух веществ, вступающих между собой в определенную реакцию. Раствор реактива (титрованный раствор или стандартный раствор) добавляют к анализируемому раствору до тех пор, пока количество прибавленного реактива не станет эквивалентным количеству реагирующего с ним определяемого компонента.

Возможные титранты: гидроксид натрияNaOH, стандартный, 0,100 моль-экв/л раствор.

Стандартизация рабочего раствора, первичные и вторичные стандарты.Поскольку в титриметрическом анализе содержание определяемого вещества рассчитывают по объему титрованного раствора, израсходованного на титрование, от тщательности приготовления последнего зависит успех анализа. Концентрация титрованного раствора (его титр) должна быть определена очень точно.

В титриметрическом анализе пользуются титрованными растворами: первичными и вторичными стандартами.

В тех случаях, когда вещество, применяемое для приготовления раствора строго соответствует химической формуле и является химически чистым, навеску этого вещества можно рассчитать в соответствии с заданным титром раствора и отвесить его на аналитических весах с точностью до 0,0002 г.

Навеску для приготовления раствора рассчитывают по формуле:

Взвешенное вещество помещают в откалиброванную мерную колбу, растворяют в воде или другом подходящем растворителе, доводят объем раствора до метки и тщательно перемешивают. Приготовление растворов известной концентрации требует соблюдения очень точных приемов работы и большого опыта.

В тех случаях, когда вещество не может быть получено в чистом виде или когда оно отличается неустойчивостью (легко теряет кристаллизационную воду, подвергается действию углекислого газа или воздуха, вступает во взаимодействие с примесями, содержащимися в воде и т.д.), из него готовят растворы приблизительной концентрации (беря навеску на технических весах с точностью до 0,01 г). Затем их стандартизуют, т.е. устанавливают истинную концентрацию, либо по так называемым исходным веществам (первичным стандартам), либо по рабочим растворам с уже точно определенной концентрацией (вторичным стандартам). Проверяют концентрацию приготовленного раствора и выводят коэффициент поправки К: .

Концентрацию рабочего раствора NaOHустанавливают либо по вторичному стандарту – титрованному рабочему растворуHCl, либо по первичным стандартам (щавелевой, янтарной, бензойной кислотам, гидрофталату калия и др.).

Определение К раствора NaOH по раствору HCl методом пипетирования. В коническую колбу помещают 15,0-205,0 мл титрованного рабочего раствора хлороводородной кислоты 0,100 молярной концентрации эквивалентов, добавляют 2-3 капли метилового оранжевого и титруют рабочим растворомNaOHдо перехода окраски из красной в желтую. Титрование повторяют 3 раза, усредняют три значения объема титранта, отличные не больше чем на 0,1 мл, и рассчитывают К_NaOH:.

Определение К раствора NaOH по щавелевой кислоте методом пипетирования.КонцетрациюNaOHустанавливают по перекристаллизованной щавелевой кислоте. Препарат необходимо перекристаллизовывать, т.к. он содержит две молекулы воды, которые частично выветриваются при хранении. Кроме того, пользуются свежеприготовленным раствором щавелевой кислоты, так как концентрация последнего уменьшается с течением времени. Между щавелевой кислотой и гидроксидом натрия протекает следующая реакция:H₂C₂O₄·2H₂O+2NaOH=Na₂C₂O₄+4H₂O,f_экв(H₂C₂O₄·2H₂O)=1/2;M_экв(H₂C₂O₄·2H₂O)=f_экв(H₂C₂O₄·2H₂O) ·M_экв(H₂C₂O₄·2H₂O) = ½·126,07 = 63,065 г/моль-экв. Устанавливают коэффициент поправки методом пипетирования. С этой целью в мерной колбе емкостью 200,0-250,0 мл готовят по точной навеске 0,100 моль-экв/л раствор щавелевой кислоты.

Щавелевая кислота слабая двухосновная, но т.к. K^I_A:K^II_A< 10⁴, то нельзя оттитровать каждый протон в отдельности. При титровании используют слабый индикатор сpT>4, например фенолфталеин. Титруют до исчезновения малиновой окраски. Если рабочий растворNaOHпоглотилCO₂и содержит карбонат-ионы, титрование сопровождается переходомNa₂CO₃иNaHCO₃, последний необходимо разрушить. Для этого после обесцвечивания титруемый раствор нагревают, гидрокарбонат натрия при этом гидролизуется с выделениемNaOH, окраска фенолфталеина восстанавливается. Раствор дотитровывают до полного обесцвечивания. Процесс нагревания и последующего титрования продолжают несколько раз до полного исчезновения окраски при нагревании титруемого раствора. Навеску щавелевой кислоты рассчитывают для приготовления объема 200,0-250,0 мл раствора 0,100 моль-экв/л:

m(H₂C₂O₄·2H₂O) =C(HCl) ·V_HC·M_экв(H₂C₂O₄·2H₂O) ·10^-3. На аналитических весах взвешивают рассчитанную массу навески гидрата щавелевой кислоты. Если навеска, взятая на аналитических весах, несколько отличается от теоретически рассчитанной, вводят коэффициент пересчета:. Взятую навеску пересыпают в мерную колбу на 200,0-250,0 мл через стеклянную воронку. Оставшиеся частички щавелевой кислоты смывают с воронки дистиллированной водой. Воронку убирают, в колбу наливают воды примерно до 2/3 от общего объема колбы. Растворяют щавелевую кислоту при перемешивании. Доводят раствор в колбе до метки дистиллированной водой.

В коническую колбу пипеткой отбирают аликвоту 15,0-25,0 мл рабочего раствора NaOH, добавляют 2-3 капли фенолфталеина, титруют 0,100 моль-экв/л раствором щавелевой кислоты до обесцвечивания. Колбу с титруемым раствором нагреваю на плитке, но не кипятят, в случае появления малинового окрашивания горячий раствор дотитровывают до исчезновения окраски. Учитывают общий объем щавелевой кислоты, израсходованной на титрование.

Определение повторяют несколько раз до получения минимум трех значений объема титранта, отличающихся не более чем на 0,1 мл.

Усредняют значение объема титранта и рассчитывают коэффициент поправки: К_NaOH=.

Расчет кривой титрования:

Указание веществ, существующих в системе в тот или иной момент титрования:

1.До начала титрования – V(HCl)=100% V(NaOH)=0%pH=1,0

2.До ТЭ:

V(HCl)=50% V(NaOH)=50%pH=1,48

V(HCl)=1% V(NaOH)=99% pH=3,3

V(HCl)=0,1% V(NaOH)=99,9% pH=4,3

3.ВТЭ –V(HCl)=0% V(NaOH)=100% pH=7,0

4.После ТЭ:

V(HCl)=0,1% V(NaOH)=100,1% pH=9,7

V(HCl)=1% V(NaOH)=101% pH=10,7

V(HCl)=10% V(NaOH)=110% pH=11,7

Представление формул для расчета:

1)До начала титрования: pH= -lgC₀

2)До ТЭ: pH===

3)В ТЭ: pH=pOH==7,0

4)После ТЭ: pH===при условии С₀=С_T

Кривая титрования:

Возможные индикаторы:

Индикатор	Структурная формула	рТ	Интервал перехода рН и окраска индикатора
Метиловый оранжевый		4,0	3,1–4,4 Красная – оранжево-желтая
Бромтимоловый синий		7,0	6,0–7,6 Желтая – синяя
Фенолфталеин		9,0	8,2–10 Бесцветная – фиолетовая

Индикаторные погрешности:Индикаторные погрешности – это погрешности обусловленные несоответствием между показателем индикатора и рН в точке эквивалентности.

Положительная ошибка – избыток титранта.

Отрицательная ошибка – избыток титруемого вещества.

Индикаторные погрешности:

1. Водородная (гидроксониевая)

(без учета разбавления)

(с разбавлением)

2. Гидроксильная ошибка

(без учета разбавления)

(с разбавлением)

3. Кислотная или НА-ошибка

4. Основная или В-ошибка

Условия титрования HCl:исследуемы раствор получают в мерную колбу, доводят до метки водой, тщательно перемешивают. Пипеткой отбирают аликвоту задачи в коническую колбу для титрования, добавляют 2-3 капли метилового оранжевого и тируют рабочим растворомNaOHдо перехода окраски из красной в желтую. Титрование потворяют несколько раз, усредняют 3 приемлемых результата. СодержаниеHClрассчитывают по формуле:m(HCl)=C(NaOH)*V_ср(NaOH)*K(NaOH)*M_экв(HCl)*P*10^-3.

16. Титриметрический кислотно-основный метод определения солей аммония в техническом продукте: возможные титранты, стандартизация рабочего раствора, первичные и вторичные стандарты, способы титрования, условия титрования слабых протолитов, возможные индикаторы.

Определение солей аммония формальдегидным методом

Суть:Одним из самых точных методов определения солей аммония является формальдегидный. Он основан на реакции

4NH₄Cl + 6H₂CO = (CH₂)₆N₄ + 6H₂O + 4HCl. Образующуюся в результате реакции кислоту титруют раствором NaOH в присутствии фенолфталеина. Этот индикатор необходимо применять, потому что ТЭ находится при pH>7, т.к. в результате приведенной ниже реакции образуется слабое основание – гексаметилентетраамин (уротропин). Кроме того, H2CO часто загрязнен муравьиной кислотой, которая также оттитровывается раствором щелочи.

Возможные титранты:гидроксид натрияNaOH, стандартный, 0,1000 М раствор.

Выполнение определения:В колбу для титрования емкостью 100 мл из бюретки вносят 5,0 мл формальдегида и 4-5 капель фенолфталеина. Титруют 0,1000 М растворомNaOHдо появления бледно-розовой окраски.

К полученному раствору добавляют 10,00 мл анализируемого раствора, содержащего соли аммония, оставляют на 1-2 мин и затем титруют стандартным раствором гидроксида натрия до появления бледно-розовой окраски, устойчивой в течение 30 сек. Рассчитывают содержание NH₄Clпо формуле:

m_NH4Cl,г =C(NaOH) ·V_ср(NaOH) ·M_экв(NH₄Cl) ·P·10^-3.

Подобный вид титрования называется титрованием по методу вытеснения(титрование заместителя). Этот вид титрования применяется тогда, когда определяемое вещество напрямую не взаимодействует с титрантом или реакция между определяемым веществом и титрантом протекает нестехиометрически. Титрование заместителя заключается в титровании не определяемого вещества, а эквивалентного ему количества заместителя Х’, получающегося в результате предварительно проведенной реакции между определяемым веществом и каким-либо определяемым реагентом.

Другие способы титрования: 1) прямое титрование – титрование раствора определяемого вещества непосредственно подходящим раствором титранта. 2) Обратное титрование – применяют, когда реакция между XиRпротекает недостаточно быстро, отсутствует подходящий индикатор или наблюдается нечеткий переход окраски индикатора, а также когда возможны потери определяемого компонента вследствие его летучести. 3) Косвенное титрование – титрование, когда определяемое вещество непосредственно не взаимодействует с титрантом, но определяется косвенно в результате использования стехиометрическипротекаемой промежуточной реакции его с другим веществом, реагирующим с титрантом.

Стандартизация рабочего раствора, первичные и вторичные стандарты.Поскольку в титриметрическом анализе содержание определяемого вещества рассчитывают по объему титрованного раствора, израсходованного на титрование, от тщательности приготовления последнего зависит успех анализа. Концентрация титрованного раствора (его титр) должна быть определена очень точно.

В титриметрическом анализе пользуются титрованными растворами: первичными и вторичными стандартами.

В тех случаях, когда вещество, применяемое для приготовления раствора строго соответствует химической формуле и является химически чистым, навеску этого вещества можно рассчитать в соответствии с заданным титром раствора и отвесить его на аналитических весах с точностью до 0,0002 г.

Навеску для приготовления раствора рассчитывают по формуле:

Взвешенное вещество помещают в откалиброванную мерную колбу, растворяют в воде или другом подходящем растворителе, доводят объем раствора до метки и тщательно перемешивают. Приготовление растворов известной концентрации требует соблюдения очень точных приемов работы и большого опыта.

В тех случаях, когда вещество не может быть получено в чистом виде или когда оно отличается неустойчивостью (легко теряет кристаллизационную воду, подвергается действию углекислого газа или воздуха, вступает во взаимодействие с примесями, содержащимися в воде и т.д.), из него готовят растворы приблизительной концентрации (беря навеску на технических весах с точностью до 0,01 г). Затем их стандартизуют, т.е. устанавливают истинную концентрацию, либо по так называемым исходным веществам (первичным стандартам), либо по рабочим растворам с уже точно определенной концентрацией (вторичным стандартам). Проверяют концентрацию приготовленного раствора и выводят коэффициент поправки К: .

17. Титриметрический кислотно-основной метод определения гидроксида калия в техническом продукте: возможные титранты, стандартизация рабочего раствора, первичные и вторичные стандарты, кривая титрования гидроксида калия, возможные индикаторы, индикаторные погрешности.

Титриметрический метод анализа – это метод основанный на измерении количества реагента, затраченного на реакцию с определяемым компонентом.

Возможные тиранты: C(НСl) = 0,1 моль/л

Стандартизация рабочего раствора, первичные и вторичные стандарты:

В титриметрическом анализе пользуются титрованными растворами: первичными и вторичными стандартами.

Когда вещество, соответствует химической формуле и является химически чистым, навеску этого вещества можно рассчитать в соответствии с заданным титром раствора и отвесить его на аналитических весах с точностью до 0,0002 г. Навеску для приготовления раствора рассчитывают по формуле и готовят раствор:

Взвешенное вещество помещают в откалиброванную мерную колбу, растворяют в воде или другом подходящем растворителе, доводят объем раствора до метки и тщательно перемешивают.

Когда вещество не может быть получено в чистом виде или когда оно отличается неустойчивостью, из него готовят растворы приблизительной концентрации (навеску на технических весах с точностью до 0,01 г). Затем их стандартизуют, т.е. устанавливают истинную концентрацию, либо по так называемым исходным веществам (первичным стандартам), либо по рабочим растворам с уже точно определенной концентрацией (вторичным стандартам). Проверяют концентрацию приготовленного раствора и выводят коэффициент поправки К:

Определение К раствора HCl методом отдельных навесок: Коэффициент поправки устанавливают по буре (Na2B4O7·10H2O) методом отдельных навесок.

Преимущество данного исходного вещества заключается в высокой молярной массе эквивалента, кислота слабая, что дает более резкий переход в конце титрования.

Реакция:

Na₂B₄O₇+ 2HCl + H₂O4HBO₂+ 2NaCl; fэкв(Na₂B₄O₇) =1/2 .

Недостаток при хранении постепенно теряет часть кристаллизационной воды. Поэтому ее подвергают перекристаллизации из воды. Водный раствор буры благодаря гидролизу имеет щелочную реакцию среды:

Na₂B₄O₇+ 7H₂O4H₃BO₃+ 2NaОН,

поэтому его можно титровать кислотой: 2NaОН + 2HCl 2Н2O + 2NaCl.

Ход титрования:

Навеску буры, взятую на аналитических весах на часовом стекле или в ампуле, соответствующую 15 – 25 мл 0,1 моль/л раствора, количественно переносят в коническую колбу, растворяют в 50 мл теплой дистиллированной воды, охлаждают, добавляют 2 – 3 капли метилового оранжевого и титруют до перехода окраски из желтой в оранжево-розовую. Определение повторяют три раза. Рассчитывают КHCl, усредняют три значения, отличные не более, чем на 0,005:

Расчет кривой титрования:

Указание веществ, существующих в системе в тот или иной момент титрования:

До начала титрования – V(KOH)=100% V(HCl)=0%

До ТЭ:

V(KOH)=100% V(HCl)=50%

V(KOH)=100% V(HCl)=99%

V(KOH)=100% V(HCl)=99,9%

В ТЭ – V(КОН)=100 % V(HCl)=100%

После ТЭ

V(KOH)=100% V(HCl)=100,1%

V(KOH)=100% V(HCl)=101%

V(KOH)=100% V(HCl)=110%

Представление формул для расчета:

До начала титрования: pОH= - lg C0

До ТЭ: pОH===

В ТЭ: pH=pOH==7,0

После ТЭ: pОH===

При условии С0=СТ

Кривая титрования:

Расчёты для построения кривой титрования 0,10 М HCl 0,10 М раствором NaOH

, мл	f	Формула для расчёта рН	рН
			1,00
50,0	0,500		1,48
90,0	0,900	аналогично	2,28
99,0	0,990	аналогично	3,30
99,9	0,999	аналогично	4,30
100,0	1,000		7,00
100,1	1,001		9,70
101,0	1,010	аналогично	10,7
110,0	1,100	аналогично	11,7
150,0	1,500	аналогично	12,3

Рис. 13.1. Кривые титрования 0,10 М NaOH 0,10 M раствором HCl (1) и 0,10 M HCl 0,10 M раствором NaOH (2)

Представление возможных индикаторов с указанием структурных формул

Индикатор	Структурная формула	рТ	Интервал перехода рН и окраска индикатора
Метиловый оранжевый		4,0	3,1–4,4 Красная – оранжево-желтая
Бромтимоловый синий		7,0	6,0–7,6 Желтая – синяя
Фенолфталеин		9,0	8,2–10 Бесцветная – фиолетовая

Представление погрешностей титрования с тем или иным выбранным индикатором

Индикаторные погрешности – это погрешности обусловленные несоответствием между показателем индикатора и рН в точке эквивалентности.

«+»ошибка – избыток титранта. «-» ошибка – избыток титруемого вещества.

Индикаторные погрешности:

Водородная (гидроксониевая)

(без учета разбавления)

(с разбавлением)

Гидроксильная ошибка

(без учета разбавления)

(с разбавлением)

Кислотная или НА-ошибка

Основная или В-ошибка

Представление условий титрования указанного протолита

Титрование исследуемого раствора стандартным раствором хлороводородной кислоты. Исследуемый раствор получают в мерную колбу, разбавляют до метки водой, перемешивают. Аликвотную часть задачи отбирают в коническую колбу, добавляют 2 – 3 капли индикатора метилового оранжевого и титруют рабочим раствором HCl до перехода окраски из желтой в оранжевую. Титрование повторяют несколько раз, усредняют три приемлемых результата (три значения объема титранта, отличающихся не более, чем на 0,1 мл).

Содержание КOH рассчитывают по формуле: m (КOH) C (HCl)M экв. (КOH)P10-3 ,

где Р – разбавление, пипетки мерной колбы Р 

18. Титриметрический кислотно-основной метод определения аммиака в медицинском препарате: возможные титранты, стандартизация рабочего раствора, первичные и вторичные стандарты, кривая титрования гидроксида аммония, условия титрования слабых протолитов, возможные индикаторы, индикаторные погрешности.

Титриметрический метод анализа – это метод основанный на измерении количества реагента, затраченного на реакцию с определяемым компонентом.

Возможные тиранты: C(НСl) = 0,1 моль/л

Стандартизация рабочего раствора, первичные и вторичные стандарты:

В титриметрическом анализе пользуются титрованными растворами: первичными и вторичными стандартами.

Когда вещество, соответствует химической формуле и является химически чистым, навеску этого вещества можно рассчитать в соответствии с заданным титром раствора и отвесить его на аналитических весах с точностью до 0,0002 г.

Навеску для приготовления раствора рассчитывают по формуле:

Взвешенное вещество помещают в откалиброванную мерную колбу, растворяют в воде или другом подходящем растворителе, доводят объем раствора до метки и тщательно перемешивают.

Когда вещество не может быть получено в чистом виде или когда оно отличается неустойчивостью, из него готовят растворы приблизительной концентрации (беря навеску на технических весах с точностью до 0,01 г). Затем их стандартизуют, т.е. устанавливают истинную концентрацию, либо по так называемым исходным веществам (первичным стандартам), либо по рабочим растворам с уже точно определенной концентрацией (вторичным стандартам). Проверяют концентрацию приготовленного раствора и выводят коэффициент поправки К:

Определение К раствора HCl методом отдельных навесок: Коэффициент поправки устанавливают по буре (Na₂B₄O₇·10H₂O) методом отдельных навесок.

Преимущество заключается в высокой молярной массе эквивалента, борная кислота слабая, что дает более резкий переход в конце титрования.

Реакция:

Na₂B₄O₇+ 2HCl + H₂O4HBO₂+ 2NaCl; fэкв(Na₂B₄O₇) =1/2 .

Недостаток при хранении постепенно теряет часть кристаллизационной воды, и состав такой выветрившейся соли не соответствует химической формуле. Поэтому ее подвергают перекристаллизации из воды. Водный раствор буры имеет щелочную реакцию среды:

Na₂B₄O₇+ 7H₂O4H₃BO₃ + 2NaОН, поэтому его можно титровать кислотой:

Ход титрования Навеску буры, взятую на аналитических весах на часовом стекле или в ампуле, соответствующую 15 – 25 мл 0,1 моль/л раствора, количественно переносят в коническую колбу, растворяют в 50 мл теплой дистиллированной воды охлаждают, добавляют 2 – 3 капли раствора индикатора метилового оранжевого и титруют до перехода окраски из желтой в оранжево-розовую. Определение повторяют три раза. Рассчитывают КHCl, усредняют три значения, отличные не более, чем на 0,005:

Расчет кривой титрования:

Указание веществ, существующих в системе в тот или иной момент титрования:

До начала титрования – V(NH4OH)=100% V(HCl)=0%

До ТЭ:

V(NH4OH)=100% V(HCl)=50%

V(NH4OH)=100% V(HCl)=99%

V(NH4OH)=100% V(HCl)=99,9%

В ТЭ – V(NH4ОН)=100 % V(HCl)=100%

После ТЭ

V(NH4OH)=100% V(HCl)=100,1%

V(NH4OH)=100% V(HCl)=101%

V(NH4OH)=100% V(HCl)=110%

Представление формул для расчета: При условии С0=СТ

До начала титрования:

До ТЭ:

В ТЭ:

После ТЭ:

Кривая титрования:

Представление возможных индикаторов с указанием структурных формул

Индикатор	Структурная формула	рТ	Интервал перехода рН и окраска индикатора
Метиловый оранжевый		4,0	3,1–4,4 Красная – оранжево-желтая
Бромтимоловый синий		7,0	6,0–7,6 Желтая – синяя
Фенолфталеин		9,0	8,2–10 Бесцветная – фиолетовая

Представление погрешностей титрования с тем или иным выбранным индикатором

Индикаторные погрешности – это погрешности обусловленные несоответствием между показателем индикатора и рН в точке эквивалентности.

«+»ошибка – избыток титранта. «-» ошибка – избыток титруемого вещества.

Индикаторные погрешности:

Водородная (гидроксониевая)

(без учета разбавления)

(с разбавлением)

Гидроксильная ошибка

(без учета разбавления)

(с разбавлением)

Кислотная или НА-ошибка

Основная или В-ошибка

Представление условий титрования указанного протолита

Полученную контрольную задачу в мерной колбе на 25 мл разбавляют дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Отбирают мерной пипеткой аликвотную долю приготовленного раствора объемом 1 мл, добавляют из бюретки 2 мл раствора натрия гидроксида (титрант 1), предварительно стандартизованного по хлороводородной кислоте. Колбу нагревают на асбестовой сетке пламенем газовой горелки до кипения, после чего раствор осторожно кипятят еще 5-10 мин, не допуская разбрызгивания, до полного удаления аммиака из раствора.

Полноту удаления аммиака проверяют, держа над паром полоску влажной красной лакмусовой бумаги, которая не должна синеть, если весь аммиак улетучился. Содержимое колбы охлаждают, обмывают стенки колбы водой до восстановления первоначального объема раствора 3 мл, добавляют 1 каплю индикатора метилового оранжевого и титруют раствором HCl (титрант 2) до появления золотисто-оранжевой окраски раствора. Титрование проводят не менее 5 раз до получения воспроизводимых результатов.

рассчитывают для каждого i-го титрования массу аммиака в анализируемом растворе аммониевой соли по формуле для обратного титрования (2.20), которая в данном случае имеет вид:

По полученным данным можно рассчитать ошибку титрования. При титровании NaOH HCl c метиловым оранжевым допускается положительная водородная ошибка, которую рассчитывают по формуле:

где V2 - объем титруемого раствора в КТТ, л.

19. Титрование многопротонных протолитов. Условия существования нескольких скачков на кривой титрования. Построить кривую титрования фосфорной кислоты, малеиновой кислоты или карбоната натрия (на выбор преподавателя), подобрать индикаторы.

Многопротонные протолиты как правило являются либо слабыми протолитами, либо по I ступени протолитами средней силы. Их диссоциация протекает ступенчато, причем по следующей ступени дисперсия протекает хуже, чем по предыдущей.

На кривой титрования может наблюдаться несколько скачков, их количество зависит от значений и соотношений Кдис. Чтобы получить отчетливые скачки титрования:

Значения и т.д. должны быть достаточно велики, т.е..

Последующие Кдис должны отличаться как минимум на 4 порядка .

Малеиновая кислота

=1,2•10-2=6,0•10-7

2 скачка

Фосфорная кислота

=7,6•10-3=6,2•10-8=4,4•10-13 3 скачка

Карбонат натрия

0,10 М Na2CO3 0,10 М раствором HCl

f	Компонент, определяющий рН	Формула для расчёта рН (pKa1 = 6,35; pKa2 = 10,32)	рН
	слабое основание СO32-		11,7
0,50	буферная смесь HCO3-/CO32-		10,4
0,90	то же	аналогично	9,37
0,95	то же	аналогично	9,04
1,00	амфолит HCO3-		8,34
1,05	буферная смесь H2CO3/HCO3-		7,63
1,50	то же	аналогично	6,35
1,90	то же	аналогично	5,40
1,99	то же	аналогично	4,45
2,00	слабая кислота H2CO3		3,91
2,01	сильная кислота		3,48
2,10	то же	аналогично	2,48

Рис. 13.3 Кривая титрования 0,10 М Na2CO3 0,10 М раствором HCl

H3PO4 расчет кривой титрования

указание веществ, существующих в системе в тот или иной момент титрования

До начала титрования – V(H3PO4)=100% V(NaOH)=0%

До первой ТЭ:

V(H3PO4)=100% V(NaOH)=50%

V(H3PO4)=100% V(NaOH)=99%

V(H3PO4)=100% V(NaOH)=99,9%

В первой ТЭ - V(H3PO4)=100% V(NaOH)=100%

После первой ТЭ:

V(H3PO4)=100% V(NaOH)=100,1%

V(H3PO4)=100% V(NaOH)=101%

V(H3PO4)=100% V(NaOH)=110%

Во второй ТЭ - V(H3PO4)=100% V(NaOH)=200%

После второй ТЭ:

V(H3PO4)=100% V(NaOH)=200,1%

V(H3PO4)=100% V(NaOH)=201%

V(H3PO4)=100% V(NaOH)=210%

В третьей ТЭ - V(H3PO4)=100% V(NaOH)=300%

представление формул для расчета

До начала титрования: рН≈1,7 рН=

До первой ТЭ: pH=

В первой ТЭ: pH≈4,66 рН=

После первой ТЭ: pH=

Во второй ТЭ: pH≈9,9 рН=

После второй ТЭ: pH=

В третьей ТЭ: pH≈13,0 pH=

Кривая титрования

Индикаторы

По I стадии титруется с метилоранжем По II стадии титруется с фенолфталеином

Обоснование выбора того или иного индикатора

Выбор индикатора зависит от рТ индикатора и рН раствора на определенной стадии титрования раствора.

20. Титрование смесей протолитов. Дифференцированное титрование. 1) методы определения карбонат- и гидроксид-ионов при совместном присутствии; 2) методы определения карбонат- и гидрокарбонат-ионов при совместном присутствии; 3) методы определения серной и фосфорной кислот при совместном присутствии (на выбор преподавателя). Формулы для расчета каждого из компонентов смеси

Дифференциальное титрование – титрование, при котором происходит несколько скачков для каждого протолита.

Раздельное титрование смеси протолитов возможно в том случае:

К каждого из протолитов

К 1-го/К 2-го

Если , то только 1 скачок, соответствующий сумме.

Определение содержания Na₂CO₃и NaOH в их смеси

Сначала титруют анализируемую смесь 0,1 н. кислотой в присутствии фенолфталеина. При этом нейтрализуется весь NaOH и «наполовину» Na₂CO₃, превращаемый в NaHCO₃. Этим путем можно установить, сколько миллилитров кислоты (VHCl) идет на титрование NaOH+1/2Na₂CO₃. Затем раствор дотитровывают кислотой в присутствии метилового оранжевого. Так устанавливают, сколько миллилитров кислоты требуется на титрование Na₂CO₃, образовавшегося из Na₂CO₃, т. е. половины Na₂CO₃.

Таким образом, пользуясь двумя индикаторами, удается наблюдать две. точки эквивалентности: первую, когда полностью нейтрализован  NaOH и «наполовину» Na₂CO₃, и вторую, когда нейтрализуется Na₂CO₃. В этот момент наступает полная нейтрализация смеси Na₂CO₃+NaOH.

Формулы:

В первой точке эквивалентности:

Этот момент фиксируют с помощью фенолфталеина, меняющего свой цвет в интервале pH=8-10.

Во второй точке эквивалентности:

Этот момент фиксируют с помощью метилового оранжевого, меняющего свою окраску в интервале рН=3,1-4,4. Уравнения реакций:

Методика определения.

К титруемому раствору прибавляют 3-5 капель фенолфталеина и титруют 0,1 н. раствором HCl до обесцвечивания. По достижении первой точки эквивалентности отсчитывают количество 0,1 н. раствора к-т, израсходованной на нейтрализацию NaOH  и «половины» Na2CO3. Затем к титруемому раствору прибавляют 1—2 капли метилового оранжевого и титруют быстро до появления оранжевой окраски. По окончании титрования отсчитывают израсходованное количество кислоты HCl .Титрование лучше проводить со «свидетелями».

Расчет результатов анализа.

Зная V₁HCl (первое показание по шкале бюретки) и V11HCl (второе показание по шкале бюретки), можно рассчитать содержание в смеси Na₂CO₃и NaOH, воспользовавшись соответствующими формулами.

Если на титрование  NaOH+1/2 Na₂CO₃ пошло V1HCl , а на титрование смеси Na₂CO₃+NaOH пошло V11HCl  то на титрование1/2 Na₂CO₃будет израсходовано V111HCl= V11HCl -V1HCl

На титрование всего Na2CO3:

V1111HCl= V111HCl·2=2· (V11HCl -V1HCl )  ; 

на титрование NaOH: V11111HCl= V11HCl -V1111HCl = V11HCl -2• (V11HCl -V1HCl )= 2• V1HCl - V11HCl .

1. Метод отдельных навесок:

2. Метод пипетирования:

Если известна навеска смеси NaOH+Na2CO3 , растворенная в Vk (общий объем раствора), то можно вычислить процентное содержание отдельных компонентов смеси, умножив на 100 и разделив на величину навески.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБОНАТ- И ГИДРОКАРБОНАТ-ИОНОВ

Реактивы.Соляная кислота, НС1, 0,1000 М стандартный раствор.

Индикаторы: метиловый оранжевый, 0,1%-ный водный раствор;фенолфталеин, 0,1%-ный раствор в 60%-ном этаноле.

Выполнение определения

1. Определение карбонат-ионов. Раствор смеси СО₃^2-и НСО₃^- в мерной колбе вместимостью 50 мл разбавляют водой до метки и хорошо перемешивают. Пипеткой отбирают 10,0 мл раствора в коническую колбу для титрования вместимостью 200-250 мл, прибавляют 20 мл воды, 5 капель фенолфталеина и титруют из бюретки раствором НС1 до обесцвечивания от одной капли титранта. Измеряют объем НС1 (V1).Раствор не выливают, а продолжают анализ по п. 2.

2. Определение гидрокарбонат-ионов. В оттитрованный по фенолфталеину раствор вводят 2 капли метилового оранжевого и титруют раствором НС1 до изменения окраски из чисто-желтой в оранжевую. Измеряют объем НС1 (V2). Рассчитывают содержание ионов (г). Методы определения серной и фосфорной кислот при совместном присутствии

Реакции:

H₂SO₄ + 2 NaOH = Na₂SO₄ + 2 H₂O,

H₃PO₄ + NaOH = NaH₂PO₄+ H₂O.

При титровании этой же смеси с фенолфталеином взаимодействие кислот

со щелочью происходит в соответствии с уравнениями реакций:

H₂SO₄ + 2 NaOH = Na₂SO₄ + 2 H₂O,

H₃PO₄ + 2 NaOH = Na₂HPO₄ + 2 H₂O.

Ход работы. Анализируемую смесь переносят в мерную колбу, доводят объем дистиллированной водой до метки и после тщательного перемешивания отбирают аликвотную часть раствора из мерной в коническую колбу. Добавляют 2–3 капли метилового оранжевого и титруют смесь раствором щелочи известной концентрации. Титрование повторяют несколько раз. Затем титруют такую же порцию анализируемой смеси с индикатором фенолфталеином. Титрование повторяют несколько раз. По результатам титрования смеси кислот с двумя индикаторами определяют объемы NaOH, затраченные на взаимодействие ее с H₂SO₄и сH₃PO₄. Зная концентрацию раствора NaOH, вычисляют содержание каждого компонента смеси. Индикаторы.метиловый оранжевыйфенолфталеин

21. Титриметрический метод анализа. Закон эквивалентностей. Требования к реакциям в титриметрии. Кривые титрования. Монологарифмические и билогарифмические кривые. Характеристики кривых титрования. Влияние различных факторов на вид кривой титрования и величину скачка.Титриметрический метод анализа – это метод основанный на измерении количества реагента, затраченного на реакцию с определяемым компонентом.

Титриметрический методанализа – это метод основанный на измерении количества реагента, затраченного на реакцию с определяемым компонентом.

Закон эквивалентностей:

Химические элементы соединяются друг с другом в строго определенных количествах, соответствующих их эквивалентам (Растворы с одинаковой концентрацией эквивалентно взаимодействуют в равных объёмах).

Эквивалент – это условная частица, в целое число раз меньшая (или равная) соответствующей ей формульной единицы - атома, молекулы, иона, радикала и др. (это реальная или условная частица, которая может присоединять, высвобождать или другим способом быть эквивалентна катиону водорода в ионообменных реакциях или электрону в окислительно-восстановительных реакциях).

n[f_экв(x)(X)]=n[f_экв(R)(R)] (X-опред. в-во, R-реагент, f-фактор эквив. n-кол-во эквив.).

С[f_A1(A₁)]∙V₁=С[f_A2(A₂)]∙V₂ (С[f_A1(A₁)]-эквив. конц.)

Если известны обьём и конц. титранта можно рассчитать массу опред. в-ва m_x=C_R∙V_R∙M_э(Х)

Требования к реакциям в титриметрии:

Взаимодействие между реагентом и определяемым веществом должно проходить стехиометрически, в точном соответсвии с уравнением реакции

Реакция должна протекать быстро, количественно, т.е. константа равновесия должна быть высокой

Реагент не должен вступать в побочные реакции

Должен существовать способ фиксирования точки эквивалентности.

Точка эквивалентности – точка, в которой рассчитывается теоретическое эквивалентное количество титранта.

Конечная точка эквивалентности – точка, в которой заканчивается титрование с помощью специального указателя – индикатора.

Кривая титрования – график зависимости параметра системы, связанного с концентрацией определяемого вещества, титранта или продукта реакции, от состояния раствора в процессе титрования.По оси ординат – C, lgC, E, I; по оси абсцисс – Vm или f(j)-степень оттитрованности.

ВидыПри построении кривых по осям координат можно откладывать разные величины. Если по оси ординат отложить логарифм концентрации или величину, пропорциональную этому логарифму, получаются логарифмические кривые титрования. Если же по оси ординат откладывать концентрацию или физико-химический параметр, пропорциональный концентрации, получаются линейные кривые титрования. Линейная кривая титрования выражается двумя прямолинейными участками, пересекающимися в точке эквивалентности. Такие кривые нашли применение для определения точки эквивалентности с помощью физико-химических методов, когда переменным параметром является какое-либо физическое свойство, пропорциональное концентрации. Для выбора индикатора и определения погрешности титрования более удобны логарифмичекие кривые титрования.Логарифмическая кривая титрования представляет собой S-образную кривую, на которой имеются области плавного и резкого изменения логарифма переменного параметра. Резкое изменение наблюдается вблизи точки эквивалентности; эта область называется скачком титрования.

В некоторых случаях продукты реакции титрования практически не влияют на равновесные концентрации [А] или [Т]. В этих случаях при построении кривых титрования по оси ординат можно отложить логарифм концентрации А или Т. Такие кривые называют монологарифмическими.

Если же продукты каким то образом влияют на [А] или [Т], то при расчете [А] следует учитывать равновесные концентрации продуктов. Переменный параметр будет определяться отношением концентраций сопряженной пары. Кривые, по оси ординат которых отложен логарифм отношения концентраций, называют билогарифмическими.

Представление количественных характеристик кривых титрования

границы скачка титрования устанавливаются в зависимости от требуемой точности, чем выше точность, тем уже скачок.

Кривая характеризуется количественной характеристикой – крутизной.

Крутизна – мера чувствительности и точности титрования.

Ƞ= =

Ƞ - индекс крутизны, – объем, пошедший на изменение

Максимальное значение Ƞ вблизи точки эквивалентности. Чем выше Ƞ, тем чувствительнее метод определения.

Представление факторов, влияющих на вид кривой титрования

1.      Концентрация кислоты. Чем ниже концентрация титруемой кислоты, тем меньше скачок титрования.

2.      Температура. Величина константы автопротолиза воды, входящей в формулы расчета рН, зависит от температуры - с повышением температуры величина константа автопротолиза заметно возрастает. Поэтому с повышением температуры рН воды также водных растворов оснований уменьшается. Это приводит к смещению точки эквивалентности и ветви кривой за точкой эквивалентности в область меньших значений рН; в результате скачок титрования уменьшается. При изменении температуры рН растворов кислот и буферных смесей изменяется в меньшей степени.

3.      Природа титруемой кислоты. Чем меньше константа диссоциации кислоты, тем выше рН растворов в начале титрования и в области буферного действия. Чем слабее титруемая кислота, тем сильнее сопряженное основание, образующееся при титровании Отсюда ясно, что с уменьшением константы диссоциации кислоты точки эквивалентности и начальная ветвь кривой титрования смещаются в область более высоких значений рН, однако за точкой эквивалентности кривая остается без изменений, и скачок титрования уменьшается.

Чем слабее кислота, тем меньше скачок титрования. При каком же минимальном значении константы диссоциации кислоты возможно обнаружение точки эквивалентности с помощью кислотно-основных индикаторов? Величина скачка не должна быть меньше интервала перехода окраски индикатора, обычно лежащего пределах Кaинд ±1. Следовательно, необходимо выполнение условия КaHA >10-10 – 10-11.

22. Кислотно-основные индикаторы, примеры. Теории индикаторов. Равновесие кислотно-основного индикатора в растворе. Константа кислотности индикатора. Интервал перехода окраски индикатора. Показатель индикатора рТ. Выбор индикатора для титрования.

к-о индикаторы – органические соединения меняющие окрасу при изменении pH.

Примеры:

Азоиндикаторы

Фталеины Сульфофталеины

Трифенилметановые красители

Теории индикаторов:

Ионная теория(1891 г. Освальд)

Все индикаторы представляют собой сложные органические кислоты или основания. Причем цвета диссоциированной и недиссоциированной форм различны.

Кислотно-основные индикаторы

HIndInd--+H+

Протолитическая теория

Основывалась частично на ионной теории

Согласно ей индикаторы – это органические соединения, которые в растворах являются протолитами, причем сопряженные формы обладают различной окраской.

Hind+H2OH3O++ Ind—

Хромофорная теория

Исследования показали, что явления, происходящие при изменении окраски индикаторов намного сложнее простых протолитических действий. Существуют молекулы, которые изменяют цвет, но сами не являются ни кислотами, ни основаниями. Изменение окраски в результате внутренней перегруппировки атомов в молекуле с образованием различных окрашенных форм, т.е. смещение равновесия сопряженных форм вызывает изменение строения индикаторов, в результате чего изменяется окраска.

Хромофоры:

Изменение окраски связано с таутомерией молекул, соединяющих хромофорные молекулы.

Хромофоры – группы, содержащие π-электроны или неподеленные электронные пары.

Если таутомерное превращение приводит к изменению хромофор, то окраска изменяется.

У одноцветных индикаторов хромофоры только в одной сопряженной форме.

На распределение электронной плотности влияет наличие ауксохромных групп:

Hal--; -CH₃; -OH; -OCH₃; -NH₂; -NHCH₃; -N(CH₃)_2.

Ауксохромы сами по себе не сообщают окраску, но обладают свойством усиливать действие хромофор или повышать интенсивность вызванной ими окраски.

Современная теория индикаторов – ионно-хромофорная теория.

Согласно ей в растворах кислотно-основных индикаторов одновременно происходят равновесные процессы, обусловленные диссоциацией молекул, и процессы, связанные с внутри молекулярными перегруппировками.

реакция равновесия кислотно-основного индикатора – в растворе

HInd+H2OInd--+H3O+

Указание количественных характеристик индикатора и вывод этих закономерностей с учетом равновесия, существующего в растворе

Интервал перехода – это зона между двумя значениями рН, соответствующими границам зоны, внутри которой наблюдается смешанная окраска индикатора.

Показатель титрования кислотно-основного индикатора (рТ) – это значение рН, при котором наблюдатель наиболее отчетливо замечает изменение окраски индикатора и в этот момент считает титрование законченным.рТ = рН (в КТТ)

Человеческий глаз замечает изменение окраски, если соотношение 10/1:

– интервал перехода окраски индикатора

Представление обоснованных критериев выбора индикатора

Индикатор должен обладать высоким светопоглощением, чтобы окраска даже его небольшого количества (С=10-5-10-4) была заметна для человеческого глаза. Большие концентрации могут привести к заметному расходу на него титранта

Переход окраски должен быть контрастным

Область перехода окраски должна быть как можно уже

Изменение цвета индикатора должно происходить резко. Количество протолита, необходимого для изменения цвета индикатора должно быть настолько мало, чтобы не искажать результаты титрования

Изменение цвета индикатора должно быть обратимым