13. Загрязнение осадков. Явление соосаждения, его роль и причины. Адсорбция. Окклюзия. Правила Панета-Фаянса-Гана. Изоморфное соосаждение. Правило Хлопина. На конкретных примерах.

В гравиметрическом определении часто возникают ошибки, связанные с загрязнением осадков. Самый распространенный вариант загрязнения осадков – соосаждение – процесс перехода осадка в раствор или раствора в осадок или процесс распределения микрокомпонента между раствором (жидкая фаза) и осадком (твердая фаза) без образования собственной твердой фазы.

Роль соосаждения: отрицательная: соосаждение – один из источников погрешностей в гравиметрии; положительная: соосаждение используется для концентрирования микрокомпонентов (соосаждение на коллекторе). Соосаждение на коллекторе (сульфиды, гидроксиды металлов) позволяет отделить микрокомпонент от основы. Например, при анализах воды важное значение имеет определение содержания в ней свинца. Между тем концентрация РЬ2+-ионов в воде настолько мала, что величина произведения растворимости даже наименее растворимого из соединений свинца — PbS не может быть достигнута.Чтобы вызвать осаждение Pb2+, нужно во много раз увеличить концентрацию его в растворе. Гораздо быстрее и проще провести концентрирование микрокомпонента путем соосаждения его с каким-либо подходящим коллектором. В данном случае таким коллектором служит осадок СаСОз, образующийся при прибавлении к исследуемой воде раствора Na2CO3. Вместе с CaCO3 соосаждаются практически все присутствующие в воде РЬ2+-ионы. Если отделить образовавшийся небольшой осадок и затем растворить его в возможно малом количестве HCl или CH3COOH, то получится раствор, в котором концентрация РЬ2+-ионов на несколько порядков выше, чем в исходной воде. Определение Pb2+ в этом растворе уже не представляет затруднений.

Различают следующие виды соосаждения:1) Адсорбция; 2) Окклюзия; 3) Изоморфное соосаждение.

1) Адсорбция- соосаждение примесей на поверхности уже сформированного осадка.Причина адсорбции– неравноценность электростатического поля ионов внутри кристаллической решетки и на поверхности, т.е. ионы или молекулы, расположенные на поверхности твердой фазы, находятся в иных условиях, чем частицы, лежащие внутри нее. Адсорбция характеризуется ярко выраженной избирательностью. Преимущественно из раствора адсорбируются те ионы, которые входят в кристаллическую структуру осадка. В качестве противоионов адсорбируются примеси.

Адсорбция противоионов подчиняется правилам Панета-Фаянса-Гана:

а) при одинаковых концентрациях преимущественно адсорбируются многозарядные ионы;

б) при одинаковых зарядах – ион, присутствующий в большей концентрации;

в) при одинаковых концентрациях и зарядах ион, который с ионом решетки образует менее растворимое, менее диссоциирующее соединение или вообще соединение со значительным межионным взаимодействием;

г) в кислой среде соосаждение катионов уменьшается вследствие конкурентной адсорбции H₃O⁺.

Правило в общем виде: Катионы, адсорбированные поверхностью тем больше, чем меньше растворимость соединения, образующегося из этого катиона и аниона осадка. Количество адсорбированной примеси зависит от величины поверхности осадка, концентрации адсорбирующейся примеси и температуры. С увеличением поверхности и концентрации примеси адсорбция возрастает, с повышением температуры адсорбция уменьшается. В растворе может наблюдаться равновесие межу адсорбцией и десорбцией (перенос вещества с поверхности раздела фаз в объем фазы). Пример адсорбции 1: растворBaCl₂приливают к растворуH₂SO₄. После осаждения систем имеет состав:BaSO₄,Cl^-,Ba²⁺,H₃O⁺. В этих условиях осадокBaSO₄адсорбирует первоначально одноименный ионBa²⁺, а в качестве противоионаCl^-, т.е. загрязняетсяBaCl₂.Пример адсорбции 2: растворBaCl₂прибавляют к раствору, содержащемуH₂SO₄иNH₄NO₃. После осаждения систем имеет состав:BaSO₄,Cl^-,Ba²⁺,NO₃^-,NH₄⁺,H₃O⁺. В этих условиях осадокBaSO₄адсорбирует первоначально одноименный ионBa²⁺, а в качестве противоионаNO₃^-, т.е. загрязняетсяBa(NO₃)₂, т.к. нитрат бария менее растворим, чем хлорид бария.

2) Окклюзия– загрязнение осадка в результате захвата примесей внутрь растущих кристаллов осадка основного компонента.Причина окклюзии– адсорбция примесей в процессе формирования осадка.

Виды окклюзии: 1) Адсорбционная.Возникает при быстром росте кристаллов, когда ионы на поверхности обрастают кристаллизационным веществом. Протекает вследствие адсорбции примесей по микротрещинам кристаллической структуры.2) Механическая– случайный захват частиц маточного раствора внутрь осадка. Характерна при выделении аморфных осадков. Окклюдированные примеси равномерно распределяются внутри, но не принимают участия в построении кристаллической решетки. Окклюзия подчиняется тем же правилам, что и адсорбция вследствие того, что в ее основе лежат адсорбционные явления. Понизить окклюзию можно путем замедления процесса выделения твердой фазы, т.е. осаждение проводят при малом пересыщении (осадитель прибавляют по каплям). Пример окклюзии: растворBaCl₂вливают в растворH₂SO₄. В процессе осаждения система имеет состав:BaSO₄,Cl^-,SO₄^2-,H₃O⁺. В этих условиях осадокBaSO₄окклюдирует прежде всего собственный ионSO₄^2-, а в качестве противоионаH₃O⁺, т.е. загрязняетсяH₂SO₄вследствие адсорбционной окклюзии.

3) Изоморфное соосаждение– образование смешанных кристаллов (образование твердого раствора). Характерно для изоморфно-кристаллизующихся веществ, которые могут образовывать смешанные кристаллы. Наблюдается тогда, когда вещества сходны по химическим свойствам или ионы имеют одинаковые координационные числа и радиусы (условием изоморфного соосажденияявляется равенство зарядов и близость ионных радиусов макро- и микрокомпонентов).

Подчиняется правилу Хлопина: если оба вещества являются изоморфными и концентрация одного из них мала, то распределение их микрокомпонентов между кристаллической фазой и раствором при постоянной температуре характеризуется постоянной величиной и не зависит от количественного соотношения фаз:,. Примеры веществ, для которых характерно изоморфное соосаждение:ZnCO₃,MgCO₃,FeCO₃,MnCO₃,CdCO₃,CaCO₃;BaSO₄,PbSO₄,SrSO₄,RaSO₄;MgNH₄PO₄,MgKPO₄;MnNH₄PO₄,ZnNH₄PO₄;ZnHg(SCN)₄,CoHg(SCN)₄,NiHg(SCN)₄.

Другие виды загрязнения: 1) Совместное осаждение – выделение в твердую фазу нескольких веществ, для которых в условиях осаждения достигнуты величины их K_S^T. 2) Последующее осаждение – выделение примеси на поверхности уже сформировавшегося осадка.