Поляризацiя iонiв

Випадок:

авiдповiдає лише електростатичнiй взаємодiї мiж iонами, взаємна поляризацiя вiдсутня. nNa+ + nCl− = NaNClN

бмає мiсце взаємна деформацiя з частковою нейтралiзацiєю заряда катiона i анiона. nH+ + nCl− = H : Cl.

ввзаємна деформацiя з повною нейтралiзацiєю зарядiв катiона i анiона nH+ + nH− = nH : H

Перехiд вiд iонного до iонно-ковалентного i до неполярного ковалентного зв‘язку супроводжується зменшенням ефективного заряду атомiв.

Ступiнь поляризацiї iонiв зумовлена структурою їх електронних оболонок, зарядом i розмiрами. Ефект поляризацiї iонiв можна розглядати як взаємодiю двох факторiв: поляризуючої дiї i здатностi до деформацiї (поляризуємостi).

21/27

Поляризацiя iонiв

Правила Фаянса

Вплив ряду факторiв на поляризацiю виражається правилами Фаянса:

1 Катiони з малим радiусом, як правило оказують сильну поляризуючу дiю. Поляризуюча дiя анiонiв майже завжди незначна.

2 Поляризуємiсть анiонiв звичайно бiльша, чим для катiонiв.

3При однаковiй електроннiй структурi зовнiшнiх електронних шарiв катiонiв, їх поляризуюча дiя зростає iз збiльшенням заряду i зменшенням розмiрiв.

Наприклад, у ряду NaCl, MgCl2, AlCl3, SiCl4, PCl5 поляризуюча дiя катiонiв зростає.

4Поляризуюча дiя катiонiв, що мають будову зовнiшньої електронної оболонки, вiдмiну вiд оболонки iнертного газу зростає.

22/27

Поляризацiя iонiв

Правила Фаянса

Наприклад, у сполук NaCl i CuCl розмiри катiонiв Na+ i

◦

Cu+ однаковi i складають (0.98A), але конфiгурацiя електронної оболонки iона Cu+(3s23p63d10) не вiдповiдає будовi зовнiшньої електронної оболонки iнертного газу, тому поляризуюча дiя катiона Cu+ бiльша, нiж у катiона Na+, а зв‘язок у CuCl має меншу частку iонностi i бiльшу частку ковалентностi.

Це вiдбивається на характерi хiмiчного зв‘язку: в цьому ряду зв ‘язок змiнюється вiд iонного через iонно-ковалентний до малополярного ковалентного.

Iонний i ковалентний неполярний зв‘язок крайнi випадки ковалентного полярного зв‘язку. Наслiдком ефекту поляризацiї є зменшення справжнiх зарядiв, що зосереджуються на iонах.

23/27

Властивостi iонного зв‘язку Енергiя кристалiчної гратки Експериментальне визначення ЕКГ Поляризацiя iонiв

Поляризацiя iонiв

Вплив рiзних факторiв на поляризованiсть та поляризуючу дiю iонiв

Так, в NaCl можна було б очiкувати на iонi Na + заряд (+ 1), а на iонi Cl – -(-1).

Насправдi ж маємо ефективнi заряди вiдповiдно (+0.8) i (−0.8). За допомогою ефективних зарядiв можна оцiнити тип хiмiчного зв‘язку у сполуках.

Обчислити ефективнi заряди можна за рiвнянням: δ =

µекс , де µ – експериментальне та теоретичне значення

µтеор

дипольного моменту (µтеор = e¯· l).

Слiд зазначити, що катiон H+ оказує дуже сильну поляризуючу дiю, вiн є "голим"ядром. Деформуючи електроннi оболонки анiонiв, вiн може заглиблюватися у них.

Отже катiон H+ нiколи не утворює iонних сполук.

24/27

Поляризацiя iонiв

Вплив рiзних факторiв на поляризованiсть та поляризуючу дiю iонiв

З позицiй поляризацiйних уявлень можна пояснити багато властивостей i закономiрностей. Деякi iз них розглянемо:

1Серед галогенiдiв лужних металiв слiд очiкувати найвищої Tпл для сполук Li+. Насправдi, вони навпаки аномально низькi. Пояснюється це сильною поляризуючою дiєю ма-

лого iона на Hal−, особливо на I−.

2Сполуки NaCl i AgCl мають однакову кристалiчну будову, близькi мiжатомнi вiдстанi (вiдповiдно 279 i 294 пм (1пм = 10−12)), а температури плавлення цих речовин iстотно вiдрiзняються: 8010C для NaCl i 4570C для AgCl.

Це пояснюється сильною поляризуючою дiєю катiона Ag+, який має 18-ти електронну зовнiшню оболонку, що значно збiльшує ковалентну складову.

25/27

Поляризацiя iонiв

Вплив рiзних факторiв на поляризованiсть та поляризуючу дiю iонiв

Iз взаємною поляризацiєю iонiв пов‘язане забарвлення сполук, що зумовлене порушенням цiлiсностi заповнення електронних оболонок.

Внаслiдок чого виникає безлiч електронних станiв у речовинi, пiд час переходiв електронiв мiж якими поглинається енергiя у виглядi фотонiв видимого свiтла.

З цiєї причини, зокрема, для галогенiдiв важких металiв поглиблюється iнтенсивнiсть забарвлення у напрямку до йодидiв: бiлий HgCl2, а HgJ2 – оранжевий; бiлий PbCl2, а PbJ2 – має золотисте забарвлення;

для сполук 12-ї групи Перiодичної системи з 18-ти електронною оболонкою iнтенсивнiсть забарвлення сульфiдiв по групi посилюється ( ZnS-бiлий, CdS-жовтий, HgS-чорний).

26/27

Поляризацiя iонiв

Вплив рiзних факторiв на поляризованiсть та поляризуючу дiю iонiв

Iнодi забарвлення змiнюється пiд час нагрiвання, що теж пояснюється збiльшенням поляризацii. Наприклад, ZnO i TiO2 жовтiють пiд час нагрiвання i знову стають бiлими при охолдженi.

Поляризацiйнi уявлення можна застосувати i для пояснення рiзноманiтних властивостей речовин, наприклад, нестiйкостi CuJ2,HgO, H2CO3 CaCO3 Na2CO3.

Дiагональна аналогiя Li Mg, Be Al, B Si пояснюється близькими поляризуючими можливостями пар металiв. Останнє зумовлює близькiсть фiзичних та хiмiчних властивостей.

27/27