Введение
Нитрил акриловой кислоты (НАК, акрилонитрил, винилцианид), открытый в конце XIX столетия, нашел практическое применение лишь в тридцатых годах, после того, как было установлено, что полученный на его основе дивинилнитрильный каучук обладает стойкостью против набухания в бензине, маслах и многих других растворителях. Производство этого типа синтетического каучука было начато в Германии и продолжалось вплоть до конца второй мировой войны. Почти одновременно подобное производство было налажено и в США.
В 1944 г. на опытной установке в Вайнсборо (США) впервые было получено полиакрилонитрильное волокно, а в 1950 г. фирма «Дюпон» выпустила промышленные образцы этого волокна под торговой маркой «Орлон».
С тех пор масштабы потребления НАК непрерывно возрастают. Темпы этого роста требовали совершенства технологии его производства и изыскания новых методов синтеза. На первых заводах НАК получали из этиленциангидрина по методу, предложенному Муре еще в 1893 г. позднее этот процесс был вытеснен «прямым» синтезом из ацетилена и синильной кислоты.
После 1960 г. производство НАК получило новый мощный толчок в результате разработки процесса окислительного аммонолиза пропилена.
Первое место по потреблению НАК занимает производство акриловых волокон. Собственно акриловые волокна содержат более 85% (мас.) НАК. Акриловые волокна превосходят все синтетические волокна по светостойкости, отличаются эластичностью, шерстистым видом и пригодны для применения в смеси с шерстью.
На втором месте по потреблению НАК стоит промышленность пластиков. Собственно сам полиакрилонитрил не используется как пластик из-за трудностей в формовании.
Однако сополимеры акрилонитрила со стиролом и бутадиеном находят широкое применение и производство их возрастает быстрыми темпами. Акрилонитрил-бутадиен-стирольные (АБС) смолы обладают высокой теплостойкостью и устойчивостью к агрессивным средам. Они успешно работают без нагрузки при температурах от –40ОС до +105ОС и поэтому широко используются.
Хотя производство нитрильного каучука и явилось первоосновой промышленного использования НАК, по объему потребления оно занимает сейчас лишь третье место, хотя это не означает сокращения производства каучуков данного типа.
Среди других, несомненно интересных с практической точки зрения направлений использования НАК, следует отметить получение из него метиленглутаронитрила, полиэлектролитов, акриламида, акриловой кислоты и ее эфиров, ряда пластификаторов, гербицидов и т.д.
Как видно из вышеизложенного, в последние годы наблюдается бурный рост производства и потребления НАК. Это связано с двумя факторами. Во-первых, обеспечен хороший сбыт изделий, вырабатываемых из НАК (волокон, пластмасс и т.п.), обусловленный их ценными потребительскими качествами. Во-вторых, начиная с 1960 г. в промышленности реализован процесс получения НАК из пропилена, обладающий высокими технико-экономическими показателями, позволивший значительно снизить цену на НАК.
В настоящее время, наряду с тяжелым положением в промышленности и экономике России, наблюдается определенный рост в развитии химической и нефтехимической промышленности, являющихся одними из ведущих отраслей промышленности страны.
На фоне научно-технического прогресса и развития новых технологий потребность в НАК возрастает с каждым годом и все более актуальным становится вопрос повышения мощностей по производству НАК на имеющихся производствах. Частичное решение возникшей проблемы мы видим во внедрении более мощного, усовершенствованного и отвечающего современным требованиям, технологического оборудования в цех по производству НАК, действующий на базе ООО «Саратоворгсинтез» в городе Саратове.
I. Литертурный обзор.
Обзор способов производства НАК
В настоящее время практическое значение имеют три метода получения НАК:
исходя из этилена через оксид этилена и этиленциангидрин;
из ацетилена и синильной кислоты;
из пропилена окислением его в смеси с аммиаком (окислительный аммонолиз пропилена).
1. Получение НАК методом дегидратации этиленциангидрина
Одним из первых промышленных методов получения нитрила акриловой кислоты является метод термической дегидратации этиленциангидрина. В СССР исследования по синтезу НАК из этиленциангидрина были начаты в предвоенные годы. В промышленности этот метод был внедрен в 1974 г.
Для получения НАК этиленциангидрин подвергают термической дегидратации в жидкой фазе при 170-210ОС. реакция дегидратации протекает по уравнению:
СH2OH-CH2-CN → CH2 = CH-COOH + NH3
Помимо основной реакции образования НАК возможны следующие побочные реакции:
гидролиз нитрила акриловой кислоты и этиленциангидрина с образованием акриловой и оксипропиновой кислот:
CH2 = CH-CN + H2O → CH2 = COOH + NH3
CH2OH-CH2-CN + 2H2O → CH2OH-CH2-COOH + NH3
взаимодействие НАК с аммиаком с образованием аминопропионитрила:
CH2 = CH-CN + NH3 → NH2-CH2-CH3-CN
взаимодействие этиленциангидрина с НАКом:
Кроме того, протекают реакции, приводящие к образованию высокомолекулярных смолообразных продуктов, частично загрязняющих продукт. При температуре процесса эти смолы подвижны и легко сливаются из куба дегидрататора.
Поскольку отделение нитрила акриловой кислоты от примесей, получаемых в процессе дегидратации этиленциангидрина, не вызывает особых затруднений, так как для связывания побочных продуктов применяют промывку полученного НАК серной кислотой, технологическая схема получения НАК предельно проста и включает следующие стадии:
дегидратация этиленциангидрина;
промывка НАК-сырца;
выделение товарного НАК;
извлечение НАК из отработанных растворов после промывки НАК-сырца, из водного слоя флорентийского сосуда и из отходящих газов (абгазов).
Процесс получения НАК через оксид этилена и этиленциангидрин сравнительно несложен, готовый продукт получается высококонцентрированный [около 99%(масс.)], незначительные примеси воды и синильной кислоты не оказывают заметного влияния на полимеризацию НАК.
Одним из существенных недостатков этого метода является образование смол, на которые расходуется около 20% этиленциангидрина. Кроме того, процесс включает много стадий и требует больших затрат на производство оксида этилена, который является сырьем для получения этиленциангидрина. Поэтому новые промышленные установки по производству НАК из этиленциангидрина не строятся.
2. Получение НАК из ацетилена и синильной кислоты
Синтез НАК жидкофазным гидроцианированием ацетилена осуществлен в промышленном масштабе в России и ряде зарубежных стран. Этот процесс не потерял своей актуальности и развивается наряду с развитием производства НАК окислительным аммонолизом пропилена.
Этот способ производства НАК основан на взаимодействии ацетилена и синильной кислоты в присутствии катализатора, способного образовывать комплексные соединения, как с ацетиленом, так и с синильной кислотой. В таких комплексах оба соединения находятся в активированном состоянии и реакция между ними приводит к образованию НАК:
CH≡CH + HCN → CH2=CH-CN + 195 Дж
так как синильная кислота легко отдает водород, в то время, как молекула ацетилена более склонна к реакции присоединения водорода.
В качестве катализатора используются кислые водные растворы однохлористой меди CuCl, содержащие хлористый аммоний NH4Cl или хлориды щелочных металлов (KCl,NaCl) [8].
Кроме основной реакции образования НАК происходят следующие побочные реакции:
а) полимеризация ацетилена в моновинилацетилен:
CH≡CH + CH≡CH → CH2=CH-C≡CH
б) гидрохлорирование ацетилена в винилхлорид:
CH≡CH +HCl → CH2 =CHCl
в) гидрохлорирование моновинилацетилена в хлоропрен:
CH2=CH-C≡CH + HCl → CH2=CH-CCl=CH2
г) гидратация ацетилена в ацетальдегид:
CH≡CH + H2O → CH3-CHO
д) циангидрирование ацетальдегида с образованием лактонитрила:
е) гидратация моновинилацетилена в метилвинилкетон:
CH2=CH-C≡CH + H2O → CH2=CH-CO-CH3
ж) гидроцианирование моновинилацетилена с образованием цианбутадиена:
CH2=CH-C≡CH + HCN → CH2=CH-CH=CH-CN
В результате взаимодействия побочных продуктов синтеза между собой образуются смолообразные массы, которые со временем дезактивируют каталитический раствор. Образование побочных продуктов, снижая выход НАК, приводит также к значительным трудностям при ведении процесса.
Процесс состоит из следующих основных стадий:
Компримирование свежего и циркулирующего ацетилена до избыточного давления 9.8-14.7 кПа и синтез НАК.
Выделение НАК-сырца из реакционных газов.
Очистка циркулирующего ацетилена от примесей.
Очистка НАК-сырца от легких и тяжелых примесей.
Тонкая очистка НАК и получение товарного продукта.
Данный метод получения признан более прогрессивным и экономичным, чем метод получения НАК через окись этилена и этиленциангидрин, хотя и обладает рядом недостатков. Основными недостатками являются высокая стоимость сырья (ацетилена) и образование большого количества побочных продуктов. Хотя в конечном итоге получается НАК с высоким содержанием основного продукта (до 99 вес. %), его полимеризация затруднена из-за присутствия небольших количеств указанных примесей.