Елементарний аналіз

Речовина	Елементарний аналіз
	Розрахований, %	Одержаний, %
2,2'-діоксо-4,4'-спіробі (гексагідропіримідин)	C-45,65 H-6,52 N-30,43	C-2,06 1,90 H-6,41; 6,28 N-21,56; 21,60

Так як спроби синтезувати аналоги спірокарбону зазнали невдач ми вирішили піти іншим шляхом через стадію одержання похідних піримідину. Синтез йде через стадію замикання одного циклу, а потім другого. Щоб замкнути перший цикл потрібно рухатись крізь стадію одержання ненасиченого кетона, що ми і спробували здійснити:

Як вже сказалось раніше спробували замкнути перший цикл за наведеною схемою реакції:

Зараз ведуться спроби ідентифікувати дану сполуку, визначити її справжність.

2.2. Експериментальна частина

Контроль за протіканням реакцій та індивідуальністю синтезованих речовин здійснювали методом ТШХ на пластинках Silufol UV – 254.

Одержання спірокарбону

Метод А

6 г сечовини (0,1 моль) та 20 см³ (0,27 моль) ацетону помістили в тришийкову колбу об’ємом 100 см³, обладнану зворотним холодильником, механічною мішалкою та крапельною лійкою. При постійному перемiшуваннi та температурі водяної бані 45 ºС додали по краплях 5 см³ концентрованої сульфатної кислоти. Реакційну суміш перемішували 6 годин до повного розчинення осаду.

Через добу випадав безбарвний об’ємний осад сульфатнокислої солі спiрокарбону. Продукт відфільтрували на воронці Бюхнера у вакуумі водострумного насосу та перенесли у двошийковий реактор обладнаний механічною мішалкою та крапельною лійкою і при перемішуванні по краплях прилили розчин натрій гідроксиду (w(NaOH)=40%) до pH=7. Осад, що випав, відфільтрували та перекристалізували з води. Одержали безбарвні голчасті кристали. Т_пл. =306-307 ºС . Вихід = 11,96 г (79%).

ПМР-спектр: 1,18д (12H, CH₃); 1,83 – 1,94к (4H, CH₂); 6,43д (4H, NH);

Метод Б

У тришийковий реактор, обладнаний механічною мішалкою, зворотним холодильником та крапельною лійкою помістили 5,2 г ( 0,087 моль) сечовини, 6 г форону ( 0,046 моль) в 15 см³ ДМФА та по краплям прилили 1,1 см³ концентрованої сульфатної кислоти. Температуру водяної бані контролювали на межі 50-60 ºС. Суміш перемішували 1 годину. Утворену сіль спірокарбону відфільтрували на воронці Бюхнера. Т_пл.=306ºС. Вихід = 1,37г (84%).

Синтез 2,6-диметил-гепта-2,5-дієн-4он (форон) (1.8)

50 см³ (0,5 моль) НСl з 50 см³ (0,5 моль) ацетону і помістили в колбу з зворотнім водяним холодильником. Колбу поставили на водяну баню з температурою 90^оС. Через 20 хвилин розчин став бурого кольору і його охолодили до температури 30^оС і залишили на добу. Зняли зворотній холодильник і помістили колбу на водяну баню при температурі 60^оС, щоб випарувати залишок ацетону. Суміш залишають на добу. Суміш охолоджують до -10 ^оС у ємкості зі льодом і поступово додають 62,5 см³ Н₂О₂ (w(Н₂О₂)= 30%, щоб суміш не кипіла. Через годину колбу вийняли з охолоджуючої суміші. І залишають на добу випадати осад. Осад відфільтрували і промили розчином соди.

Перекристалізували з мінімальної кількості системи розчинників ацетон-вода (1:1), відфільтрували та висушили. Т_пл.=28ºС.

Вихід = 0,33 (31%).

Синтез аналогів спірокарбону за допомогою тіосечовини (2.2)

6,6,6',6'-тетраметил-2,2'-дісульфур-4,4'-спiробі(гексагідропіримідину)

7,4 г (0,1 моль) тіосечовини помістити в реакційну колбу, з механічною мішалкою та термометром. Прилити 20 см³ (0,27 моль) ацетону при постійному перемішуванні. За допомогою крапельної воронки по краплям (1-2 краплі за секунду) до суміші приливати 5 см³ 98% сульфатної кислоти, слідкуючи за тим, щоб температура реакційної суміші не перевищувала 45 ^оС, при необхідності колбу зовні охолоджувати водою. Після приливання всієї кислоти перемішування продовжували ще протягом 6 годин. Залишити суміш охолоджуватись на ніч. Кристали не випадають, утворюється масло бурого кольору.

Синтез аналогів спірокарбону за допомогою метилсечовини (2.3)

6,6,6',6'-тетраметил-2,2'-діоксо-3,3'-діметил-4,4'-спiробі(гексагідропіримідину)

7,6 г (0,1 моль) тіосечовини помістили в реакційну колбу, з механічною мішалкою та термометром. Прилили 20 см³ (0,27 моль) ацетону при постійному перемішуванні. За допомогою крапельної воронки по краплям (1-2 краплі за секунду) до суміші приливати 5 мл 98% сульфатної кислоти, слідкуючи за тим, щоб температура реакційної суміші не перевищувала 45 ^оС, при необхідності колбу зовні охолоджувати водою. Після приливання всієї кислоти перемішування продовжували ще протягом 6 годин. Залишили суміш охолоджуватись на ніч. Кристали не випадають, утворюється масло бурого кольору. Не вдалося одержати аналог спірокарбону прямим шляхом.

Синтез 1,4-пентадієн-3-ону (2.4) [30-33]

В тришийкову колбу на 250 см³ з термометром і механічною мішалкою добавляють завчасно приготовленого розчину 6,25 г NaOH в 60 см³ Н₂О та 50 см³ С₂Н₅ОН. Колбу помістив на водяну баню при температурі 20^оС при перемішуванні приливають половину завчасно виготовленої суміші 3,25 см³ (0,01моль) формаліну та 2,3 см³ (0,05 моль) ацетону. Через 15 хв прилити другу половину суміші, продовжувати перемішування ще 30 хв. Залишити розчин на добу. Розвести розчин трикратним об’ємом води і нейтралізувати розчин концентрованою хлоридної кислотою перевіряючи рН середовище. Осад відфільтровують на воронці Шотта, промити дистильованою водою, сушити на повітрі. Т_пл=155-156 ^оС. Вихід = 1,5 г (52,3%).

Синтез 2,2'-діоксо-4,4'-спіробі (гексагідропіримідин) (2.5).

В колбі об’ємом 25 см³ при перемішуванні на водяній бані при температурі 50-55^оС розчинили 0,41 г (0,005 моль) 1,4-пентадієн-3-она в 4,5 см³ ДМФА, всипали 0,6 г (0,01 моль) сечовини. Перемішували до повного розчинення, краплями прилили 0,5 см³ Н₂SO₄ (w(Н₂SO₄) = 98%). Суміш перенесли на піщану баню і кип’ятили 10-15 хв. Осад відфільтрували і промили ДМФА, сушили на повітрі. Т_пл=271-272 ^оС. Вихід = 0,33 г (52,3%).

ПМР-спектр: 1,91м (2H, CH₂); 3,52 – 3,54д (2H, CH₂); 7,10м (1H, NH); 7,25м(1Н, NH).

Данні елементарного аналізу наведені у табл. 1.

Синтез бензальацетону (2.6) [33-35]

В тришийковій колбі на 200 см³ з термометром, крапельною лійкою і механічною мішалкою змішали 40 см³ ацетону (0.2 моль), 20 см³ свіжо перегнаного бензальдегіду (0,1 моль) і 20 см³ води. Суміш охолоджували у водяній бані і по краплинам приливали 5 см³ натрій гідроксиду (С¹/_z(NaOH)=10%), підтримуючи температуру реакційного середовища в межах 25-30 ^оС, переміщували при кімнатній температурі 2,5 години. Додали розведеної хлоридної кислоти до кислої реакції на лакмус і відділили верхній і нижній шари. Верхній шар екстрагували бензеном, додали до нижнього. Відігнали бензен, перегнали залишок в вакуумі в інтервалі температур 148-160 ^оС. Речовина при стоянні кристалізується. Т_пл = 42 ^оС. Вихід = 15 г (55%).

Синтез 1,3-диметил-1,2,3,6-тетрагідропіримідинон-2 (2.7)

Диметилсечовину 10 г (0,25 моль) додали до суміші бензальацетону 2 г (0,1 моль) в діоксані 20 см³ і додали концентрованої хлоридної кислоти 2 см³. Суміш нагрівали при температурі 40-45 ^оС на протязі 2 годин, нейтралізували розчином лугу, діоксан упарили, залишок перегнали при температурі 80-100 ^оС. Т_пл = 86-90 ^оС. Вихід = 5,5 г (48%).