Распределение энергии молекул по степеням свободы

Большинство химических веществ состоит из многоатомных молекул. Если рассматривать газообразное состояние вещества, то при столкновениях молекул тепловая энергия газа случайным образом расходуется на изменение кинетических энергий поступательного и вращательного движений молекул, а также на возбуждение колебаний атомов в молекуле. Естественно предположить, что указанные движения в молекуле могут происходить одновременно.

Важнейшим в теории является решение задачи нахождения закона распределения полной энергии газа по этим трем видам движения молекул. Чтобы найти среднюю энергию молекулы, приходящуюся на все виды ее движения, сначала выясняют, каким числом степеней свободы обладает данная молекула, и далее, – какая энергия приходится в среднем на одну степень свободы.

Число степеней свободы i молекулы равно количеству независимых координат, определяющих ее положение относительно выбранной системы координат.

Если рассматривать атомы как бесструктурные точки, то одноатомные молекулы могут иметь только энергию поступательного движения. Число степеней свободы каждой такой точки i_пост = 3 (три декартовы координаты x, y, z или три сферические определяют положение одноатомной молекулы в пространстве). Система, состоящая из N одноатомных молекул, между которыми нет жестких связей, имеет 3N степеней свободы.

Двухатомную молекулу представим как систему, состоящую из двух материальных точек. Если расстояние r между атомами в молекуле не изменяется (атомы в молекуле не колеблются и с увеличением частоты вращения молекула не растягивается), то число степеней свободы равно пяти. В самом деле, если расстояние между атомами , где – координаты i-го атома в молекуле (i = 1, 2), фиксировано, то всего имеется пять независимых координат, шестая определяется из последнего соотношения. Положение двухатомной молекулы, состоящей из двух жестко связанных атомов, задают обычно не пятью декартовыми координатами, а тремя координатами центра С (x, y, z) масс молекулы и двумя углами и , определяющих направление в пространстве прямой, проходящей через два атома молекулы. Если и неизменны, а изменяются координаты центра масс, то это указывает на то, что молекула движется поступательно. Это дает три поступательные степени свободы (i_пост = 3). Изменение же углов и при фиксированных координатах центра масс определяет вращение молекулы вокруг двух взаимно перпендикулярных осей и , проходящих через центр масс, и перпендикулярных оси ОО молекулы

Вращение молекулы вокруг оси ОО не учитывают, так как энергия этого вращения значительно меньше двух других (из-за малости моментов инерции атомов). Поэтому у двухатомной молекулы две вращательные степени свободы, т. е. . Если расстояние между атомами в молекуле меняется, то это означает, что атомы колеблются друг относительно друга. В этом случае у двухатомной нежесткой молекулы имеется шесть степеней свободы ( ).

Если число атомов в молекуле , то по динамическим свойствам их делят на линейные (типа молекул HCN, CO₂ рис. 2) и нелинейные (например, молекула воды H₂O).

В линейных молекулах, в отличие от нелинейных, атомы расположены вдоль одной прямой. Поэтому жесткая линейная молекула содержит столько же степеней свободы, сколько имеет жесткая двухатомная, т. е. пять. Нелинейная жесткая молекула, очевидно, имеет, как и твердое тело, шесть степеней свободы.

Нелинейные молекулы имеют 3n – 6 колебательных степеней свободы, так как из общего числа 3n степеней свободы три относятся к поступательному и три к вращательному движению. У линейной молекулы существуют две степени свободы вращательного и три поступательного движения, поэтому для нее число колебательных степеней свободы . Можно доказать, что произвольное колебательное движение атомов в нелинейной молекуле всегда можно представить в виде суммы 3n – 6 простейших так называемых нормальных колебаний (и 3n – 5 для линейной молекулы). Нормальное колебание – гармоническое, при котором все ядра атомов в молекуле колеблются с одной и той же частотой и одинаковой фазой, т. е. одновременно проходят через положение равновесия. На рис. 3 показаны нормальные колебания молекулы CO₂ . Стрелки показывают направление скорости при колебаниях атомов и приблизительно величину амплитуды (длина стрелки).

Два нижних колебания вырождены, т. е. имеют одинаковую частоту.