Спонтанные и вынужденные переходы.

Коэффициенты Эйнштейна.

1. Многочисленные эксперименты показывают, что атом не может бесконечно долго находиться в возбужденном состоянии. По истече­нии некоторого времени возбужденный атом освобождается от излишка своей энергии с помощью испускания фотона, переходя в состояние с меньшей энергией. Существуют еще так называемые безызлучательные переходы. Такие переходы не сопровождаются появлением фотонов, характерных для данного атома. Примеры безызлучательных переходов будут рассмотрены в дальнейшем.

Излучение отдельным возбужденным атомом происходит независимо от других атомов в разные моменты времени. Поэтому можно говорить о среднем времени жизни атома в возбужденном состоянии. Переходы возбужденных атомов с излучением происходят "сами собой". Из–за этого они называются спонтанными, или самопроизвольными переходами. Излучение атомов при спонтанных переходах является некогерентным.

Возникает вопрос: можно ли считать возбужденное состояние стационарным, т.е. существующим бесконечно долго, если атом нахо­дится в этом состоянии в течение конечного промежутка времени. Чтобы ответить, надо сравнить соответствующие времена. Как показы­вает опыт, характерное время жизни атома в возбужденном состоя­нии имеет порядок 10^-7 – 10^-9 с. Это очень малое время. Однако в атомных масштабах оно является довольно большим. Оно оказывается на много порядков больше периода колебаний излучения атома. Напри­мер, в оптическом диапазоне частота излучения имеет порядок 10¹⁴ Гц, т.е. период – порядка 10^-14 с. Поэтому рассмотрение возбужденного состояния как стационарного вполне оправдано.

Существуют также вынужденные переходы, которые происхо-дят под действием внешнего поля. В этом случае атомы поглощают энергию поля, переходя в возбужденное состояние, или вынужденно излучают, переходя в состояние с меньшей энергией. Если точно известно, что в начальный момент времени атом находится в некотором состоянии с энергией E_n , то вероятность этого события равна 1, т.е. величина . Под влиянием внешнего поля атом совершит переход в другое состояние с энергиейE_m. Вероятность того, что в момент времени t атом будет находиться в этом состоянии, определяется величиной , которая таким образом характеризует вероятность перехода из состоянияn в состояние m. С такими вероятностями связаны коэффициенты Эйнштейна, играющие важную роль в теории излучения. Последовательное вычисление вероятностей перехода (и коэффициентов Эйнштейна) проводится с помощью решения уравнения Шредингера по методу теории возмущений. Мы ограничимся нестрогим подходом, который, в принципе, приводит к тем же результатам.

2. Рассмотрим два каких-нибудь состояния атома с энергиями E_m и E_n, причем E_m > E_n (рис. 7) Вводится вероятность спонтанного перехода в единицу времени A_mn из состояния m в состояние n. Величина A_mn имеет смысл среднего числа актов излучения в единицу времени, приходящихся на один атом.

Р и с. 7

Допустим, что в момент времени t в состоянии E_m находится N_m(t) атомов, образующих разреженный газ. За время dt произойдет dz_mn=A_mnN_mdt переходов в состояние E_n. Величина dz_mn определяет уменьшение числа атомов, находившихся в момент времени t в состоянии E_m, т.е. –dN_m = A_mnN_mdt. Решая уравнение, получаем, что число атомов в возбужденном состоянии E_m вследствие спонтанных переходов уменьшается по закону

Величину dN_m /N_m(0) можно рассматривать как меру вероятности

спонтанного перехода атомов за время dt. Тогда среднее время такого перехода, понимаемое как среднее время жизни атома в воз­бужденном состоянииm, можно определить формулой

Таким образом, вероятность спонтанного перехода в единицу времени есть обратное среднее время жизни атома в возбужденном состоянии: A_mn= 1/τ_m. Интенсивность излучения уменьша­ется со временем по закону

3. Если атом, находящийся в состоянии E_n, помещен во внеш­нее электромагнитное поле с частотой ω, то он поглощает энергию поля при совпадении этой частоты с частотой и переходит в возбужденное состояние E_m. Пусть ρ_ω – спектраль­ная плотность энергии электромагнитного излучения. Вводят величину

Этой величине придают смысл вероятности поглощения излучения ато­мом в единицу времени.

Наряду с процессом поглощения, в результате которого происхо­дит переход n→m, может существовать обратный процесс –вы­нужденное,стимулированное, илииндуцированное испусканиепри пере­ходеm→nпод воздействием внешнего электромагнитного поля, частота которого равна частоте перехода. Такой процесс характеризу­ется величиной

Эта величина имеет смысл вероятности индуцированного излучения в единицу времени.

Коэффициенты A_mn,B_mn,B_nmбыли введены Эйнштейном в 1916 г. и называютсякоэффициентами Эйнштейна. С их помощью Эйнштейн дал изящный вывод формулы Планка для плотности энергии равновесного излучения. Между коэффициентами Эйнштейна существуют соотношения:

Коэффициент g_n (или g_m ) называется статистическим весом, или кратностью вырождения n- го (или m- го ) состояния.

4. Как мы уже говорили, вычисление вероятностей перехода (коэффициентов Эйнштейна) проводится последовательно по правилам квантовой механики. Однако окончательные результаты можно получить с помощью простых полуклассических рассуждений.

Электроны и положительное ядро, входящие в состав атома, представляют собой электрически нейтральную систему зарядов. Из классической электродинамики известно, что поле ограниченной электри­чески нейтральной системы движущихся зарядов можно представить в виде суммы полей мультиполей: это – поле электрического диполя, затем поле электрического квадруполя и магнитного диполя и т.д. Разложение поля излучающей системы зарядов по мультиполям возможно, если линейный размер этой системы r₀ мал по сравнению с длиной волны излучения λ:

Поля электрического квадруполя и магнитного диполя оказываются в r₀/λ раз меньше поля электрического диполя. В случае излучаю­щего атома величина r₀ определяется размерами атома: r₀ ≈ 10^-8 см. В оптическом диапазоне длина волны λ ≈ 10^-4 – 10^-5 см. Таким образом, для оптического диапазона параметрСледовательно, основным типом излучения возбужденного атома должно быть электрическое дипольное излучение.

Мощность излучения электрического диполя (энергия, излучаемая диполем в единицу времени), колеблющегося с частотой ω, описывается формулой

где - электрический дипольный момент. При спонтанном переходе за среднее время жизни атома τ высвечивается фотон с энергией ћω . Следовательно, мощность излучения равна:

Сравнивая и , получаем

К такому же результату можно придти с помощью строгого квантово–механического расчета. При этом под τ надо понимать τ_m , а под –матричный элемент дипольного момента:

, где – единичные векторы декартовой системы координат.

Таким образом, при квантовом расчете вероятность спонтанного излу­чения в единицу времени определяется формулой:

Здесь

Матричный элемент x_mn представляет собой своеобразное среднее значение величины x при переходе из состояния m в состояние n:

где – собственные волновые функции атома в стационарных состояниях n, m. Если n = m, то x_nm есть просто среднее значение величины x (аналогично для переменных y, z) в соб­ственном состоянии .

Отметим, что вероятность спонтанного излучения в единицу вре­мени пропорциональна кубу частоты перехода и квадрату сред­него дипольного момента.

Оценим среднюю величину дипольного момента в случае оптичес­кого излучения, считая, что τ ≈ 10^-8 c, а частота ω ≈ 10¹⁴ Гц. Тогда d² ≈ 2∙ 10^-30СГС. Предположим, что такой же порядок (или мень­ше) дипольного момента сохраняется и в радиочастотном диапазоне, где ω ≈ 10¹⁰ Гц. В этом случае среднее время жизни атома оказывается очень большим: τ ≈ 10⁴ c, а вероятность спонтанного перехода A_mn = 10^-4 c. Это значит, что в радиочастотном диапазоне спон­танное излучение не имеет большого значения.

Вероятность найдена в дипольном приближении. Отноше­ние интенсивности электрического квадрупольного излучения к интен­сивности электрического дипольного излучения пропорционально r₀/λ. В оптическом диапазоне это отношение находится в пределах 10^-6 – 10^-8. Интенсивность излучения связана согласно с вероятностью спонтанного перехода:. Поэтому, если для возбужденных состояний атома возможны электрические дипольные переходы, то именно они имеют максимальную вероятность, а квадрупольные и магнито–дипольные переходы маловероятны: их вероятность примерно в 10⁵ раз меньше вероятности электрических дипольных переходов. Если же они происходят, то интенсивность соответствующих спектральных линий оказывается гораздо слабее интенсивности при электрических дипольных переходах. Тип мультипольного излучения различают по его угловой зависимости. Интенсивность в случае электрического дипольного излучения зависит от угла наблюдения θ по закону J₁ = a₁ sin2θ, а при квадрупольном излучении интенсивность изменяется по закону

J₂ = a₂ sin²2θ

Здесь a₁,a₂– некоторые постоянные.

Правила отбора.

1. Из формулы следует, что вероятности излучательных переходов определяются значениями матричных элементов. Если эти элементы равны нулю, то равна нулю и вероятность соответствующих переходов. Это значит, что такие переходы не осуществляются. Они называются запрещенными. Отличными от нуля матричные элементы ока­зываются лишь при определенных ограничениях на изменение квантовых чисел при переходах из одного состояния в другое. Эти ограничения называют правилами отбора. Многие правила отбора были сформулированы еще до возникновения последовательной квантовой теории на основе анализа многочисленных экспериментальных данных. Однако лишь кван­товая механика объяснила смысл этих правил, сняв с них покрывало таинственности и странности.

Матричные элементы дипольных переходов вычисляются по формуле , если известны собственные волновые функции. Например, для линейного гармонического осциллятора собственные функции описываются формулой (). Вычисления приводят к следующему результату: для гармонического осциллятора возможны переходы только между соседни­ми уровнями энергии. Другими словами, квантовое число n, опре­деляющее состояния осциллятора, при переходах может изменяться лишь на ± 1:

Δn = n – n’ = ± 1

Частоту перехода можно найти по формуле

т.е. частота перехода равна частоте классического осциллятора.

Аналогично можно найти правила отбора для ротатора. Его соб­ственные функции определяются формулой ( ). Состояния квантового ротатора описываются квантовыми числами l, m. При переходах из состояния l, m в состояние l’, m’ выполняются следующие прави­ла отбора: для изменения орбитального квантового числа

Δl = l – l’ = ± 1,

для магнитного квантового числа

Δm = m – m’ = ± 1

Эти правила определяют также поляризацию излучения.

Необходимо отметить, что указанные правила отбора не всегда строго выполняются. В эксперименте часто наблюдаются спектральные линии, связанные с запрещенными переходами. В частности, эти пра­вила могут нарушаться, когда атом находится во внешнем электромаг­нитном поле, или когда он подвержен влиянию полей окружающих его молекул или ионов и пр.