III к. - Атомная и ядерная физика / Лекции / Зонная теория

ЗОННАЯ ТЕОРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Квантовая теория свободных электронов в металле

Согласно модели свободных электронов валентные электроны атомов металла могут почти свободно перемещаться в пределах образца. Именно валентные электроны обусловливают электропроводность металла, и по этой причине их называют электронами проводимости.

Рассмотрим образец металла, который для простоты будем считать имеющим форму куба со стороной L. Допустим, что электроны проводимости движутся в пределах образца совершенно свободно. Запишем уравнение Шредингера для свободного электрона

( m - масса электрона).

Легко проверить подстановкой, что решение уравнения имеет вид

где есть волновой вектор электрона, связанный с энергией соотношением

Условие нормировки пси-функции запишется следующим образом (интегрирование производится по объему образца V, равному L³ ):

Полагая c вещественным, получим для него значение 1/L^3/2 . Подстановка в дает

Пси-функция должна удовлетворять граничным условиям, которые заключаются в требовании, чтобы она была периодической по x, y, z с периодом L. Легко убедиться в том, что функция будет удовлетворять этим условиям при значениях компонент волнового вектора, равных

где n₁ , n₂ , n₃ - целые числа, принимающие независимо друг от друга значения 0,  1,  2 и т.д. Действительно, подстановка значений в дает

Замена x через x + L либо y через y + L и т.д. оставляет функцию без изменений (появляется лишь множитель, равный 1).

Таким образом, значения волнового вектора квантуются. Соответственно квантуется и энергия электрона проводимости в металле. Подстановка значений в формулу приводит к следующему выражению для энергии:

Состояние электрона проводимости определяется значением волнового вектора (т.е. значениями ) и спиновым квантовым числом . Следовательно, состояние можно задать четырьмя квантовыми числами: . Энергия электрона определяется суммой квадратов квантовых чисел . Одной и той же сумме квадратов соответствует (кроме случая ) несколько различных комбинаций чисел . Следовательно, уровни энергии явля­ются вырожденными. Уровень E₀ () имеет кратность вырождения, равную двум (). Следующий уровень E₁ реализуется при 12 различных комбинациях квантовых чисел, уровень E₂ - при 24 комбинациях и т.д. Таким образом, с ростом энергии увеличивается число различных состояний, отвечающих данному значению E.

Введем воображаемое пространство, по осям которого будем откладывать значения квантовых чисел . В этом пространстве каждой паре состояний (отличающихся значениями ) соответствует точка.. Поверхность равных значений энергии имеет форму сферы радиуса . Число состояний , энергия которых не превышает значения , равно удвоенному количеству точек, содержащихся внутри сферы радиуса . Поскольку точки расположены с плотностью, равной единице, определяется удвоенным объемом сферы:

.

Исключив из и сумму квадратов чисел , получим

(V - объем образца металла). Полученная нами формула определяет число состояний, энергия которых не превышает значение E.

Из соотношения вытекает, что

.

Здесь есть число состояний с энергией, заключенной в интервале от E до E + dE. Следовательно, плотность состояний , т.е. число состояний, приходящееся на единичный интервал энергии, равно

.

Пусть число свободных электронов в единице объема металла равно n . Тогда в образце металла будет содержаться nV свободных электронов. Вследствие принципа Паули при абсолютном нуле эти электроны расположатся по одному в каждом состоянии на самых низких энергетических уровнях. Поэтому все состояния с энергией E, меньшей некоторого значения E_F(0) , будут заполнены электронами, состояния же с E > E_F(0) будут вакантными. Энергия E_F(0) называется уровнем Ферми при абсолютном нуле. В следующем параграфе будет показано, что уровень Ферми играет роль параметра в распределении электронов по состояниям с различной энергией. Этот параметр слабо зависит от температуры. Величина E_F(0) представляет собой значение параметра E_F при T = 0K.

Изоэнергетическая поверхность, т.е. поверхность постоянной энергии в k - пространстве (или, что то же самое, в p – пространстве; ), соответствующая значению энергии, равному E_F, носит название поверхности Ферми. В случае свободных электронов эта поверхность описывается уравнением

.

и, следовательно, имеет форму сферы. При абсолютном нуле температур поверхность Ферми отделяет состояния, заполненные электронами, от незаполненных состояний.

Значение E_F(0) можно найти, положив в формуле :

.

Отсюда

.

Оценим значение E_F(0). Концентрация электронов проводимости в металлах лежит в пределах от 10²² до 10²³ см^-3. Взяв для n среднее значение 5 10²² см^-3, получим

.

Найдем среднюю энергию электронов при абсолютном нуле. Суммарная энергия электронов, заполняющих состояния с энергиями от E до E + dE , определяется выражением

.

Суммарная энергия всех электронов проводимости равна

.

Разделив эту энергию на полное число электронов, равное , получим среднюю энергию одного электрона:

.

Подстановка выражения для g(E) дает

.

Для E_F(0) мы получили значение порядка 5 эВ. Следовательно, средняя энергия электронов проводимости при абсолютном нуле составляет примерно 3 эВ. Это огромная величина. Чтобы сообщить классическому электронному газу такую энергию, его нужно нагреть до температуры порядка 25 тысяч кельвин.

Теперь можно объяснить, почему электронный газ вносит очень малый вклад в теплоемкость металлов. Средняя тепловая энергия, равная по порядку величины kT , составляет при комнатной температуре . Такая энергия может возбудить только электроны, находящиеся на самых верхних уровнях, примыкающих к уровню Ферми. Основная масса электронов, размещенных на более глубоких уровнях, останется в прежних состояниях и поглощать энергию при нагревании не будет. Таким образом, в процессе нагревания металла участвует лишь незначительная часть электронов проводимости, чем и объясняется малая теплоемкость электронного газа в металлах.

На рис.1 показан график функции g(E). Заштрихованная площадь дает число состояний, заполненных электронами при абсолютном нуле. Нагревание металла сопровождается переходом электронов с уровней, примыкающих к уровню Ферми, на уровни, лежащие выше E_F(0). В результате резкий край заштрихованной фигуры на рис.1 будет размыт. Кривая заполнения уровней электронами примет в этой области вид, показанный пунктирной линией. Площадь под этой кривой остается то же, какой она была при абсолютном нуле (площадь равна nV). Область размытия имеет ширину порядка kT. Следовательно, в процессе нагревания металла будет участвовать доля электронов, равная приблизительно , где

• величина, называемая температурой Ферми. В результате теплоемкость

электронов составит

.

При комнатной температуре с_эл примерно в 100 paз меньше классического значения .

Распределение Ферми-Дирака

При абсолютном нуле в каждом из состояний, энергия которых не превышает E_F(0), находится один электрон, в состояниях с E > E_F(0) электроны отсутствуют. Следовательно, функция распределения электронов по состояниям с различной энергией имеет при абсолютном нуле вид, показанный на рис.2. Найдем функцию распределения при температуре, отличной от абсолютного нуля.

Следуя Киттелю¹, рассмотрим неупругие столкновения равновесного электронного газа с атомом примеси, внедренным в кристаллическую решетку металла. Допустим, что этом примеси может находиться лишь в двух состояниях, энергию которых мы положим равной 0 и .

Из множества процессов столкновений рассмотрим тот, в результате которого электрон переходит из состояния с энергией E в состояние с энергией E + . Атом примеси переходит при этом с уровня с энергией  на уровень с энергией, равной нулю. Вероятность перехода пропорциональна: 1) вероятности f(E) того, что состояние занято электроном, 2) вероятности того, что состояние свободно, 3) вероятности p() того, что атом примеси находится в состоянии с энергией . Таким образом,

.

Вероятность обратного процесса пропорциональна выражению

,

где p(0) - вероятность того, что атом примеси находится в состоянии с энергией, равной нулю.

В силу принципа детального равновесия² коэффициент пропорциональности в выражениях и одинаков.

В равновесном состоянии вероятности переходов должны быть одинаковыми. Следовательно,

.

Отсюда

(мы учли, что вероятности нахождения атома примеси на уровнях 0 и  подчиняются закону распределения Больцмана).

Функциональное уравнение должно выполняться при любой температуре Т. Это произойдет, если положить

,

где  - величина, не зависящая от Е. Соответственно

.

Произведение этих двух выражений при любой температуре равно .

Решив уравнение относительно f(E), получим для функции распределения электронов по состояниям с различной энергией выражение

.

Это выражение называется функцией распределения Ферми-Дирака. Параметр  носит название химического потенциала.

В соответствии со смыслом функции величина f(E_i) представляет собой среднее число <n_i> электронов, находящихся в состоянии с энергией E_i. Поэтому формуле можно придать вид

.

Параметр  в распределении имеет положительные значения (в данном случае это не приводит к отрицательным значениям чисел <n_i>).

Распределение лежит в основе статистики Ферми-Дирака. Части­цы, подчиняющиеся этой статистике, называются фермионами. К их числу относятся все частицы с полуцелым спином.

Для фермионов характерно то, что они никогда не занимают состояния, в котором уже находится одна частица. Таким образом, фермионы являются "индивидуалистами". Напомним, что бозоны, напротив, являются "коллективистами".

Имеющий размерность энергии параметр  часто обозначается через E_F и называется уровнем Ферми или энергией Ферми. В этих обозначениях функция имеет вид

.

Исследуем свойства функции . При абсолютном нуле

Таким образом, при 0К уровень Ферми E_F совпадает с верхним заполненным электронами уровнем E_F(0).

Независимо от значения температуры, при E = E_F функция f(E) равна 1/2. Следовательно, уровень Ферми совпадает с тем энергетическим уровнем, вероятность заполнения которого равна половине.

Значение E_F можно найти из условия, что полное число электронов, заполняющих уровни, должно равняться числу nV свободных электронов в кристалле (n - плотность электронов, V - объем кристалла). Количество состояний, приходящееся на интервал энергий dE, равно g(E)dE, где g(E)- плотность состояний. Среднее число электронов, находящихся в случае теплового равновесия в этих состояниях, определяется выражением f(E)g(E)dE Интеграл от этого выражения даст полное число свободных электронов в кристалле:

.

Это соотношение представляет собой по существу условие нормировки функции f(E).

Подстановка в выражений и дает

.

Это соотношение позволяет в принципе найти E_F как функцию T и n. Интеграл в выражении не берется. При условии, что kT<<E_F удается найти приближенное значение интеграла. В результате для уровня Ферми получается выражение

(напомним, что E_F(0) зависит от n ).

Из следует, что при низких температурах (для которых только и справедливо это выражение) уровень Ферми хотя и зависит от температуры, но очень слабо. Поэтому во многих случаях можно полагать E_F = E_F(0). Однако для понимания, например, термоэлектрических явлений зависимость E_F от T

имеет принципиальное значение.

При температурах, отличных от абсолютного нуля, график функции имеет вид, показанный на рис.3. В случае больших энергий (т.е. при E-E_F>>kT, что выполняется в области "хвоста" кривой распределения) единицей в знаменателе функции можно пренебречь. Тогда распределение электронов по состояниям с различной энергией принимает вид

,

т.е. переходит в функцию распределения Больцмана.

Отметим, что заметное отличие кривой на рис.3 от графика, изображенного на рис.2, наблюдается лишь в области порядка kT. Чем выше температура, тем более полого идет ниспадающий участок кривой.

Поведение электронного газа в сильной степени зависит от соотношения между температурой кристалла и температурой Ферми, равной E_F/k. . Различают два предельных случая:

1. kT << E_F . В этом случае электронный газ называется вырожденным.

2.kT>>E_F . В этом случае электронный газ называется невырожденным.

В предыдущем параграфе мы установили, что температура Ферми для металлов составляет несколько десятков тысяч кельвин. Поэтому даже при температуре, близкой к температуре плавления металла (10³K), электронный газ в металле является вырожденным. В полупроводниках плотность свободных электронов оказывается много меньшей, чем в металлах. Соответственно E_F мало (E_F приближенно пропорционально n^2/3). Поэтому уже при комнатной температуре электронный газ во многих полупроводниках является невырожденным и подчиняется классической статистике.

Энергетические зоны в кристаллах

Мы установили, что в приближении свободных электронов, энергия валентных электронов в кристалле изменяется квазинепрерывно. Это означает, что спектр разрешенных значений энергии состоит из множества близкорасположенных дискретных уровней.

В действительности валентные электроны в кристалле движутся не вполне свободно - на них действует периодическое поле решетки. Это обстоятельство приводит к тому, что спектр возможных значений энергии валентных электронов распадается на ряд чередующихся разрешенных и запрещенных зон рис.4. В пределах разрешенных зон энергия изменяется квазинепрерывно. Значения энергии, принадлежащие запрещенным зонам, не могут реализоваться.

Чтобы понять происхождение зон, рассмотрим воображаемый процесс объединения атомов в кристалл. Пусть первоначально имеется N изолированных атомов какого-либо вещества. Пока атомы изолированы друг от друга, они имеют полностью совпадающие схемы энергетических уровней. Заполнение уровней электронами осуществляется в каждом атоме независимо от заполнения аналогичных уровней в других атомах. По мере сближения атомов между ними возникает все усиливающееся взаимодействие, которое приводит к изменению положения уровней. Вместо одного одинакового для всех N атомов уровня возникают N очень близких, но не совпадающих уровней. Таким образом, каждый уровень изолированного атома расщепляется в кристалле на N густо расположенных уровней, образующих полосу или зону.

Величина расщепления для разных уровней не одинакова. Сильнее возмущаются уровни, заполненные в атоме внешними электронами. Уровни, заполненные внутренними электронами, возмущаются мало. На рис.5 показано расщепление уровней как функция расстояния r между атомами. Из схемы видно, что возникающее в кристалле расщепление уровней, занятых внутренними электронами, очень мало. Заметно расщепляются лишь уровни, занимаемые валентными электронами. Такому же расщеплению подвергаются и более высокие уровни, не занятые электронами в основном состоянии атома.

В зависимости от конкретных свойств атомов равновесное расстояние между соседними атомами в кристалле может быть либо типа r₁, либо типа r₂ При расстоянии типа r₁ между разрешенными зонами, возникшими из соседних уровней атома, имеется запрещенная зона. А при расстоянии типа r₂ происходит перекрывание соседних зон. Число уровней в такой слившейся зоне равно сумме количеств уровней, на которые расщепляются оба уровня атома.

Зонная структура энергетических уровней получается непосредственно из решения уравнения Шредингера для электрона, движущегося в периодическом силовом поле. Это поле создается решеткой кристалла. Уравнение Шредингера, учитывающее поле решетки имеет вид

,

где U - функция, обладающая свойствами:

( a, b, c - периоды решетки вдоль осей x, y, z ).

Блох доказал, что решение уравнения Шрёдингера с периодическим потенциалом имеет вид

,

где -функция, имеющая периодичность потенциала, т.е. периодичность решетки. Решения называются функциями Блоха. Они отличаются от наличием периодического множителя .

В приближении свободных электронов зависимость энергии электрона от волнового числа (модуля волнового вектора) описывается графиком, изображенным на рис.6. Значения энергии образуют квазинепрерывную последовательность. Следовательно, график состоит из дискретных точек. Однако эти точки расположены так густо, что зрительно сливаются в сплошную кривую.

В случае периодического поля зависимость E от k имеет вид, показанный на рис.7. Из рисунка видно, что изображенные сплошными линиями зоны квазинепрерывно изменяющейся энергии (разрешенные зоны) чередуются с запрещенными зонами. Каждая разрешенная зона состоит из близкорасположенных дискретных уровней, число которых равно количеству атомов в образце кристалла.

Область k-пространства, внутри которой энергия электрона в кристалле изменяется квазинепрерывно, называется зоной Бриллюэна. На границах зон энергии терпит разрыв. Рис.7 изображает зоны Бриллюэна в случае одномерного кристалла. Для трехмерных кристаллов границами зон Бриллюэна являются замкнутые многогранные поверхности, заключенные одна внутри другой.

Напомним, что поверхностью Ферми называется изоэнергетическая поверхность в k-пространстве (или в p-пространстве), соответствующая значению E, равному E_F. В случае свободных электронов эта поверхность имеет форму сферы. Форма поверхности для электронов проводимости металла зависит от свойств кристаллической решетки и имеет сложный, подчас причудливый вид. Для ряда металлов форма поверхности Ферми установлена экспериментально с большой точностью.

Поверхность Ферми является важной характеристикой металла. Форма этой поверхности определяет характер движения электронов с энергией, близкой к E_F. Характер же движения электронов, в свою очередь, определяет физику различных явлений, наблюдаемых при воздействии на металл магнитного поля.

Итак, спектр возможных значений энергии валентных электронов в кристалле распадается на ряд разрешенных и запрещенных зон. Ширина зон не зависит от размеров кристалла. Таким образом, чем больше атомов содержит кристалл, тем теснее располагаются уровни в зоне. Ширина разрешенных зон имеет величину порядка нескольких электронвольт. Следовательно, если кристалл содержит 10²³ атомов, расстояние между соседними уровнями в зоне составляет  10^-23Эв.

Каждый энергетический уровень отвечает определенному значению . Поскольку квантовое число m_s, может принимать два значения, на любом разрешенном уровне могут находиться два электрона, обладающие противоположными спинами.

Существование энергетических зон позволяет объяснить с единой точки зрения существование металлов, полупроводников и диэлектриков.

Разрешенную зону, возникшую из того уровня, на котором находятся валентные электроны в основном состоянии атома, мы будем называть валентной зоной. При абсолютном нуле валентные электроны заполняют попарно нижние уровни валентной зоны. Более высокие разрешенные зоны будут от электронов свободны. В зависимости от степени заполнения валентной зоны электронами и ширины запрещенной зоны возможны три случая, изображенные на рис.8. В случае a) электроны заполняют валентную зону не полностью. Поэтому достаточно сообщить электронам, находящимся на верхних уровнях, совсем небольшую энергию ( 10^-23  10^-22 эВ) для того, чтобы перевести их на более высокие уровни. Энергия теплового движения (kT) составляет при 1K величину порядка 10^-4 эВ. Следовательно, при температурах, отличных от абсолютного нуля, часть электронов переводится на более высокие уровни. Дополнительная энергия, вызванная действием на электрон электрического поля, также оказывается достаточной для перевода электрона на более высокие уровни. Поэтому электроны могут ускоряться электрическим полем и приобретать дополнительную скорость в направлении, противопо­ложном направлению поля. Таким образом, кристалл с подобной схемой энергетических уровней будет представлять собою металл.

Частичное заполнение валентной зоны (в случае металла ее называют также зоной проводимости) наблюдается в тех случаях, когда на последнем занятом уровне в атоме находится только один электрон или когда имеет место перекрывание зон (см. рис.5, расстояние r₂). В первом случае N электронов проводимости заполняют попарно только половину уровней валентной зоны. Во втором случае число уровней в зоне проводимости будет больше N, так что, даже если количество электронов проводимости равно 2N, они не смогут занять все уровни зоны.

В случаях б) и в) (рис.8) уровни валентной зоны полностью заняты электронами - зона заполнена. Для того чтобы увеличить энергию электрона, необходимо сообщить ему количество энергии, не меньшее, чем ширина запрещенной зоны E. Электрическое поле (во всяком случае такой напряженности, при которой не происходит электрический пробой кристалла) сообщить электрону такую энергию не в состоянии. При этих условиях электрические свойства кристалла определяются шириной запрещенной зоны E. Если эта ширина невелика (порядка нескольких десятых электронвольта), энергия теплового движения оказывается достаточной для того, чтобы перевести часть электронов в верхнюю свободную зону. Эти электроны будут находиться в условиях, аналогичных тем, в которых находятся валентные электроны в металле. Свободная зона окажется для них зоной проводимости. Одновременно станет возможным переход электронов валентной зоны на ее освободившиеся верхние уровни. Такое вещество называется электронным полупроводником.