Degtyarenko_dlya_studentov_II_kursa_2013 / Детерминир. модели / Лекции Дет. модели. Часть 2

Эти решения представлены также графически. Показаны возможности численного решения поставленных в пунктах 1, 2 задач средствами компьютерной системы Mathematica, и дан сравнительный анализ результатов, полученных аналитически и численно.

Сформулируем выводы в случае 1 на основании полученных результатов. Исходный реагент А расходуется в соответствии с закономерностями простой реакции первого порядка: его концентрация экспоненциально убывает с течением времени. Кинетической кривой для промежуточного продукта В свойственно наличие единственной точки локального экстремума – характерного максимума tmax,CBmax . График кривой

накопления конечного продукта P также имеет характерную форму. Сначала скорость накопления продукта невелика, но она нарастает по мере образования промежуточного продукта. В дальнейшем промежуточный продукт исчерпывается, и скорость образования конечного продукта снова падает. Таким образом, кинетическая кривая для вещества P характеризуется наличием единственной точки перегиба tmax,CPchange ,

причем, абсцисса точки перегиба совпадает с абсциссой точки максимума кривой для промежуточного продукта. При t tmax концентрация промежуточного продукта В и скорость образования конечного продукта P максимальны. Можно сделать вывод, что ход кинетической кривой для конечного продукта принципиально иной, чем в рассмотренных в подразделе 4.2 простых реакциях. Наличие точки перегиба на графике рассматриваемой функции указывает на то, что образование продукта сопровождается протеканием предшествующих стадий. Координаты точки максимума кривой для промежуточного продукта зависят как от абсолютных значений констант скоростей, так и от их соотношения.

При увеличении отношения k2 абсцисса точки максимума смещается в k1

сторону меньших значений переменной t, и при этом максимальная концентрация CBmax вещества B уменьшается. С другой стороны, чем

больше значение отношения k2 , тем интенсивнее протекает образование k1

продукта P на начальном этапе реакции, и абсцисса точки перегиба кинетической кривой для продукта P также смещается к началу координат.

Формулировки основных выводов в случае 2 аналогичны соответствующим формулировкам в случае 1. В качестве упражнения приведите

108

их самостоятельно. Здесь следует отметить, они имеют место лишь при

выполнении условия CA0 CB0 kk2 CB0.

1

Даже при наличии только двух элементарных стадий математическая модель последовательной реакции, а также ее решение значительно усложняются, если хотя бы одна из стадий протекает в соответствии с закономерностями реакции второго порядка. Система Mathematica не дает символьного решения прямой кинетической задачи как в случае 3, так и в случае 4. Поэтому мы используем возможности численного решения поставленных в пунктах 3 и 4 задач средствами этой компьютерной системы.

Проанализируем полученные в случае 3 результаты. Осуществляя численное решение прямой кинетической задачи, мы условились считать, что t 0;20 , а числовые значения констант скоростей последовательных стадий и начальных концентраций исходных веществ принимают конкретные указанные значения. Общий ход кинетических кривых в случае 3 аналогичен ходу кинетических кривых в случае 1 за исключением участвующего во второй стадии реагента C. Исходный реагент A расходуется в соответствии с закономерностями простой реакции первого порядка: его концентрация экспоненциально убывает с течением времени. Кинетическая кривая для промежуточного продукта B имеет единственную точку локального экстремума – характерный максимум. Как кинетическая кривая для реагента C, так и кинетическая кривая для продукта P характеризуется наличием единственной точки перегиба, причем точки перегиба графиков функций CC(t) и CP(t) соответствуют одному и тому же значению t. При этом значении t скорость расходования реагента C и скорость образования продукта P максимальны. Абсциссы точки максимума графика функции CB(t) и точки перегиба гра-

фика функции CC(t) (или CP(t)) не совпадают между собой. Приведем краткие формулировки выводов для случая 4. Общий ход

кинетических кривых в случае 4 аналогичен ходу кинетических кривых в случае 1. Исходный реагент A расходуется в соответствии с закономерностями простой реакции первого порядка: его концентрация экспоненциально убывает с течением времени. Кинетическая кривая для промежуточного продукта B имеет единственную точку локального экстремума – характерный максимум. Кинетическая кривая для продукта P характеризуется наличием единственной точки перегиба, причем абсциссы точки максимума графика функции CB(t) и точки перегиба графика

109

функции CP(t) совпадают между собой. При этом значении t концентрация вещества B и скорость образования продукта P максимальны.

Замечание 1. На начальном этапе рассматриваемой в случае 1 последовательной реакции накопление продукта P идет с относительно небольшой скоростью. На практике может случиться так, что образующиеся количества продукта настолько малы, что до определенного момента их не удается обнаружить с помощью известных химико-аналитических методик. В этом случае принято говорить об индукционном периоде ре-

акции.

Замечание 2. В отличие от аналитического способа решения математической модели, при численном решении эта модель рассматривается в рамках фиксированного временного интервала, а также при определенных числовых значениях констант скоростей элементарных стадий и начальных концентраций веществ, участвующих в реакции. В связи с этим выводы, сделанные в отношении математической модели, решенной численно, носят гипотетический характер по отношению к рассматриваемому химическому процессу в целом.

5.1.3.Параллельные реакции первого порядка

1.Постановка задачи. Рассмотрите прямую кинетическую задачу для двух случаев протекания параллельных реакций в закрытой изотермической системе (объем и температура постоянны), предполагая, что имеет место соответствие между кинетической и стехиометрической схемами реакции. Получите аналитическое решение прямой кинетической задачи. Представьте полученное решение графически. Проанализируйте результаты с химической точки зрения. Предполагая, что k1 0,k2 0, рассмотрите следующие случаи.

1. Схема параллельной реакции такова:

k1 B A k2 C.

Предполагается, что CA0 0,CB0 CC0 0 – это начальные кон-

центрации веществ A, B и C соответственно. 2. Схема параллельной реакции такова:

k1 B A k2 C.

110

Предполагается, что CA0 0,CB0 0,CC0 0 – это начальные

концентрации веществ A, B и C соответственно, причем все они попарно различны между собой.

2. Математическая модель.

1. Если реагент одновременно участвует в нескольких элементарных стадиях, то такую реакцию называют параллельной. Параллельные реакции являются, пожалуй, наиболее распространенным типом реакций, наблюдаемых на практике, особенно в органическом синтезе. Поскольку по условию имеет место соответствие между кинетической и стехиометрической схемами реакции, случай 1 представляет собой простейшую схему параллельной реакции с двумя элементарными стадиями первого порядка. Согласно принципу независимости протекания реакций запишем систему обыкновенных дифференциальных уравнений:

dCA(t) k1CA(t) k2CA(t) k1 k2 CA(t); dt

dCB(t) k1CA(t); dCC(t) k2CA(t). dt dt

Итак, математическая модель в случае 1 представляет собой данную систему с начальными условиями CA(0) CA0,CB(0) 0,CC(0) 0.

Дифференциальное уравнение, описывающее расходование во времени исходного реагента, полностью совпадает по форме с уравнением простой реакции первого порядка. Воспользуемся уже известными результатами и запишем уравнение кинетической кривой для реагента A:

CA(t) CA0e k1 k2 t. Теперь подставим эту формулу во второе и третье

два дифференциальных уравнения с разделяющимися переменными. Ес-

пользовали прием исключения времени как независимой переменной.

Учитывая начальные условия из случая 1, можно записать аналитиче-

111

Реализуем аналитический способ нахождения кинетических кривых для продуктов В и С при помощи встроенной функции DSolve:

Итак, аналитическое решение прямой кинетической задачи, рассматриваемой в случае 1, имеет следующий вид:

Представим графически полученные результаты. Приведем графики кинетических кривых для всех участников реакции при определенных числовых значениях констант скоростей параллельных стадий и начальной концентрации исходного реагента А. Предварительно подключим средства системы Mathematica, дающие возможность подписать графики на полученном рисунке.

113

2.Получим аналитическое решение прямой кинетической задачи, рассматриваемой в случае 2. Как и в случае 1, запишем уравнение кинетической кривой для исходного реагента А.

Реализуем аналитический способ нахождения кинетических кривых для продуктов В и С при помощи встроенной функции DSolve:

Итак, аналитическое решение прямой кинетической задачи, рассматриваемой в случае 1, имеет следующий вид:

114

Представим графически полученные результаты. Приведем графики кинетических кривых для всех участников реакции при определенных числовых значениях констант скоростей параллельных стадий и начальных концентраций веществ А, В и С. Предварительно подключим средства системы Mathematica, дающие возможность подписать графики на полученном рисунке.

115

Упражнение. Для каждого из случаев 1 и 2 изобразите графики скоростей стадий, а также, пользуясь командой ParametricPlot, постройте график зависимости между текущими концентрациями продуктов В и С на выбранном промежутке времени.

4. Анализ полученных результатов. В соответствии с принци-

пами химической кинетики получены аналитические решения прямых кинетических задач, сформулированных в пунктах 1, 2. Из математических моделей задач следует, что исходный реагент расходуется по закономерностям простой реакции первого порядка: его концентрация экспоненциально убывает с течением времени. Для обеих функций CB t и CC t характерно, что их первые производные положительны на промежутке 0, , а вторые – отрицательны на нем. Следовательно, графики этих функций – монотонно возрастающие и выпуклые на промежутке0, . Это значит, что концентрации продуктов реакции монотонно возрастают, а скорости их образования монотонно убывают с течением времени. Сформулированное упражнение призвано проиллюстрировать, что со временем скорости параллельных стадий выравниваются, а также то, что график зависимости между текущими концентрациями веществ B и C есть прямая линия. В первом случае эта прямая проходит через начало координат, что отражает следующую характерную особенность рассматриваемой параллельной реакции: отношение текущих концентраций продуктов, образующихся в параллельных стадиях, есть постоянная величина, определяемая отношением констант скоростей. Во втором случае прямая не проходит через начало координат, т. е. отношение текущих концентраций продуктов, образующихся в параллельных стадиях, не является постоянной величиной, а изменяется с течением времени.

5.1.4.Простейшая автокаталитическая реакция

1.Постановка задачи. Рассмотрите классический пример автокаталитической реакции – реакцию иодирования ацетона в кислой среде, протекающую в закрытой изотермической системе (объем и температура постоянны). Получите аналитическое решение прямой кинетической задачи, т. е. уравнения кинетических кривых. Представьте полученное решение графически. Проанализируйте результаты с химической точки зрения. Известно, что рассматриваемая реакция идет по суммарному уравнению

CH3COCH3 I2 CH3COCH2I HI.

116

Предполагается, что начальная концентрация ацетона равна CA0 и в на-

чальный момент времени в системе присутствует некоторое незначи-

тельное количество ионов гидроксония H3O , концентрация которых равна CB0 (CA0,CB0 – положительные заданные числа).

2. Математическая модель. Реакцию, ускоряющуюся одним из ее продуктов, называют автокаталитической реакцией. Для нее характер-

но, что процесс идет при переменной возрастающей концентрации ка-

тализатора. Известно, что рассматриваемая реакция иодирования ацетона в кислой среде, проходит в две стадии. На первой стадии ацетон превращается в енол (замедленная стадия):

CH3COCH3 H3O k CH3COHCH3 H2O.

Далее енол реагирует с иодом с образованием конечных продуктов реакции. По мере хода реакции увеличивается содержание ионов гидроксония H3O , что вызывает ускорение реакции. При решении прямой кинетической задачи мы будем опираться лишь на кинетику первой стадии суммарной реакции, полностью игнорируя протекание последующей стадии взаимодействия енола с иодом. Такой подход в химической кинетике основан на принципе лимитирующей стадии: если суммарный процесс реализуется через ряд последовательных стадий с существенно разнящимися константами скоростей отдельных стадий, то кинетические закономерности процесса в целом определяются скоростью наиболее медленной стадии в последовательной цепи превращений.

Итак, обозначим для краткости CH3COCH3 через A, H3O – через B. Скорость реакции определяется скоростью енолизации ацетона. Здесь предполагают, что скорость изменения концентрации реагента A прямо пропорциональна произведению текущих концентраций веществ A и B в первой степени (коэффициент пропорциональности – это k , где k – константа скорости лимитирующей стадии):

dCA(t) kCA(t)CB(t). dt

Обозначим через x(t) количество (моль) реагента A, которое прореагировало в единице объема в лимитирующей стадии реакции к моменту времени t 0. Тогда текущие концентрации CA t ,CB t к этому моменту времени будут равны CA t CA0 x(t),CB t CB0 x(t). Следовательно,

117