Reaktsii_ionnogo_obmena

3

1 Электролитическая диссоциация. Реакции ионного обмена

1.1 Электролитическая диссоциация

1.1.1 Основные положения теории электролитической диссоциа-

ции. Растворы – это гомогенные (однофазные) системы переменного состава, состоящие из двух или более веществ (компонентов).

По характеру агрегатного состояния растворы могут быть газообразными, жидкими и твердыми. Обычно компонент, который в данных условиях находится в том же агрегатном состоянии, что и образующийся раствор, считают растворителем, остальные составляющие раствора – растворенными веществами. В случае одинакового агрегатного состояния компонентов растворителем считают тот компонент, который преобладает в растворе.

В химической практике наиболее важны растворы, приготовленные на основе жидкого растворителя. Именно жидкие смеси в химии называют просто растворами. Наиболее широко применяемым неорганическим растворителем является вода. Растворы с другими растворителями называются неводными.

Известно, что одни вещества в водном растворе проводят электрический ток (электролиты), а другие его не проводят (неэлектролиты). Электролит (распадается на ионы под действием полярных молекул растворителя) проводит электрический ток в результате того, что направленное перемещение его ионов, создает поток электрических зарядов. К числу электролитов относятся вещества с ковалентным полярным или ионным типом связи (основания, кислоты, соли). Неэлектролит практически не распадается на ионы и поэтому не обладает способностью проводить электрический ток (сахар, спирт, бензол и другие органические вещества). Растворитель обязательно должен иметь ковалентную полярную связь. В неполярном растворителе (гексан, ацетон, бензол) диссоциации электролитов не происходит.

Распад электролитов на ионы при растворении в воде или расплавлении называется электролитической диссоциацией. Электролитическая диссоциация происходит вследствие взаимодействия растворенного вещества с растворителем; по данным спектроскопических методов, это взаимодействие носит в значительной мере химический характер. Процесс взаимодействия ионов кристаллической решетки с молекулами растворителя называется сольватацией.

Этот процесс впервые объяснил в 1887 г. шведский ученый С. Аррениус в теории электролитической диссоциации, основными положениями которой являются следующие.

1 Электролиты под действием растворителя распадаются на положительные и отрицательно заряженные ионы.

2 Общий заряд катионов в растворе равен общему заряду анионов,

4

поэтому раствор всегда электронейтрален.

3 Если через раствор пропускать электрический ток, то положительно заряженные ионы перемещаются к отрицательному полюсу – катоду, поэтому они называются катионами. Отрицательно заряженные ионы перемещаются к положительному полюсу – аноду, поэтому они называются анионами.

4 Ионы и атомы одних и тех же элементов отличаются друг от друга по свойствам.

5 Диссоциация является обратимым равновесным процессом.

Для того, чтобы написать ион, справа вверху от знака атома элемента пишется величина и знак заряда. Например, атом натрия – Na, а ион натрия – Na+ (читается: «однозарядный катион натрия»); атом меди – Cu, а ион меди – Cu2+ (читается: «двухзарядный катион меди»); атом серы – S, ион серы – S2– (читается: «двухзарядный анион серы») и т. д.

1.1.2 Механизм электролитической диссоциации. Механизм элек-

тролитической диссоциации – распада молекул или кристаллов растворяемого вещества на ионы под влиянием молекул растворителя – был понят несколько позднее. Согласно современным воззрениям, такой распад является результатом взаимодействия полярных молекул растворителя, например воды, с молекулами или кристаллической решеткой растворяемого вещества. Молекулы растворителя атакуют кристаллическую решетку, разрушая ее и переводя составные части решетки (ионы) в раствор в форме сольватированных (гидратированных) заряженных частиц. Окружающие эти ионы полярные молекулы растворителя ориентированы в соответствии с зарядом ионов. Растворение электролита в известной мере упорядочивает молекулы растворителя.

Как говорилось ранее, электролитической диссоциации подвергаются вещества с ионным или ковалентным полярным типом связи. Исходя из этого, выделяют два типа диссоциации веществ на ионы.

1.1.2.1 Механизм электролитической диссоциации ионных веществ

(ион - дипольный механизм). Молекула воды имеет ковалентную связь (Н2+ О– ; + и – частичные заряды) и представляет собой диполь («ди» – два). При растворении соединений с ионными связями (например, NaCl, кристаллическая решетка которого состоит из положительных ионов натрия Na+ и отрицательных ионов хлора Cl–) процесс гидратации начинается с ориентации диполей воды вокруг всех выступов и граней кристаллов соли (диполи воды ориентируются к положительным ионам своим отрицательным полюсом и наоборот).

Ориентируясь вокруг ионов кристаллической решетки, молекулы воды образуют с ними либо водородные, либо донорно-акцепторные связи. При этом процессе выделяется большое количество энергии, которая называется энергией гидратации.

Энергия гидратации, величина которой сравнима с энергией кри-

6

лярные молекулы не испытывают со стороны диполей воды такого воздействия, как молекулы ионные и полярные. По ковалентному неполярному виду построены молекулы большинства органических веществ.

Нередко встречаются вещества, в молекулах которых наблюдается два вида связи. Например, в гидроксиде натрия – NaOH натрий связан с гидроксогруппой ионной связью, а водород с кислородом – ковалентной. В молекуле серной кислоты H2SO4 связь водорода с кислотным остатком более полярна, чем связь серы с кислородом. В нитрате алюминия Al(NO3)3 алюминий связан с кислотным остатком ионной связью, а атомы азота с атомами кислорода – ковалентной. В таких случаях распад молекулы на ионы происходит по месту ионной или наиболее полярной связи, для расщепления которых требуется меньше энергии. Из сказанного следует, что ионы могут быть образованы не только из отдельных атомов, но и групп атомов.

1.1.3 Степень электролитической диссоциации. Ввиду обратимо-

сти процесса электролитической диссоциации в растворах электролитов наряду с ионами присутствуют и недиссоциированные молекулы. Для количественной оценки процесса электролитической диссоциации используется понятие степени электролитической диссоциации. Степень электролитической диссоциации α – это отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу растворенных молекул:

Степень диссоциации определяется опытным путем и выражается в долях единицы или в процентах. Если α = 0, то диссоциация отсутствует, а если α = 1, или 100 %, то электролит полностью распался на ионы. Если же, например, α = 30 %, то это означает, что из каждых 100 молекул электролита на ионы распадается 30.

Степень электролитической диссоциации зависит: от природы растворителя, природы растворяемого вещества, температуры и концентрации раствора.

В зависимости от степени диссоциации различают сильные и слабые электролиты. Чем больше α, тем сильнее электролит.

1.1.4 Классификация электролитов.

1 К сильным электролитам относятся электролиты, у которых

α > 30 %:

а) все щелочи (основания, образованные металлами s-семейства, за исключением бериллия и магния): LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, FrOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2 – практически диссоциируют нацело.

Основания диссоциируют в растворе с образованием катиона металла и гидроксид – ионов.

7

NaOH → Na+ + OH– ;

Ba(OH)2 → BaOH+ + OH–.

Диссоциация многих сильных электролитов по второй стадии протекает не столь активно, как по первой. Поэтому этот процесс можно записать следующим образом:

BaOH+ Ba2+ + OH–.

Суммарное уравнение процесса:

Ba(OH)2 → Ba2+ + 2OH–;

б) некоторые кислоты, например: HCl, HClО4, HBr, HJ, HNO3,

H2SO4.

Кислоты диссоциируют в растворе с образованием ионов водорода и ионов кислотных остатков (т. к. связь между катионом водорода и кислотным остатком более полярная, нежели между ионами в самом кислотном остатке).

ет хуже, чем по первой, поэтому ставится знак обратимости « »). Условно суммарное уравнение процесса можно записать как:

H2SO4 → 2H+ + SO42– ;

в) растворимые соли (α ~ 100 %).

В солях составными частями являются атомы металлов и кислотные остатки. Именно на эти ионы и происходит распад солей при расплавлении или растворении в воде.

Na3PO3 → 3Na+ + PO3 3– ;

г) кислые, основные и комплексные соли при диссоциации по первой ступени.

Кислые соли распадаются на катионы металла и анионы кислотного

остатка:

К2HРО3 → 2К+ + HРО32– .

При чем по принципу электростатического притяжения ион(ы) водорода (Н+) остается рядом именно с анионом кислотного остатка (КОn–), а не с катионом металла (Меn+).

Основные соли распадаются на катионы металла, связанные с гидроскогруппой, и анионы кислотного остатка:

Al(OH)2Cl → Al(OH)2+ + Cl–.

8

При чем по принципу электростатического притяжения гидроксогруппа(ы) (ОН– ) остается рядом именно с катионом металла (Меn+), а не с

анионом кислотного остатка (КОn–).

Комплексные соли распадаются на ионы внешней сферы и комплексный ион (поскольку связь между ионом внешней сферы и комплексным ионом, как правило, ковалентная полярная или ионная, а между ионами или молекулами в самом комплексном ионе чаще донорно-акцепторная).

K3[Fe(CN)6] → 3K+ + [Fe(CN)6]3–.

2 Слабые электролиты диссоциируют плохо, их α < 3 %.

Диссоциация слабых электролитов протекает обратимо, а если при распаде молекулы образуется три и более иона – то еще и ступенчато.

К слабым электролитам можно отнести: а) все остальные основания:

б) большинство остальных кислот:

в) все нерастворимые растворимые соли:

BaSO4 Ba2+ + SO42–;

г) кислые, основные и комплексные соли при диссоциации по второй и последующим стадиям (первая стадия, как мы помним, протекает необратимо).

Кислая соль:

К2HРО3 → 2К+ + HРО3 2–;

HРО3 2– H+ + РО3 3–.

Количество стадий, следующих за первой, определяется количеством ионов водорода, оставшихся рядом с кислотным остатком.

Основная соль:

Al(OH)2Cl → Al(OH)2+ + Cl–;

Al(OH)2+ AlOH2+ + ОН–;

9

AlOH+ Al3+ + ОН–.

Количество стадий, следующих за первой, определяется количеством гидроксогрупп, оставшихся рядом с катионом металла.

Комплексные соли:

[Fe(CN)6] 3– Fe3+ + 6CN–.

3 Электролиты средней силы имеют α от 3 до 30 %, (например,

H3PO4, H2SO3).

Далее для удобства мы условно будем делить все электролиты на сильные и слабые (относя к последним также и электролиты средней силы).

1.1.5 Константа диссоциации. Процесс диссоциации слабых электролитов является обратимым и в системе существует динамическое равновесие, которое может быть описано константой равновесия, выраженной через концентрации образующихся ионов и непродиссоциировавших молекул, называемой константой диссоциации. То есть константа электролитической диссоциации – это не что иное, как константа химического равновесия, применимая к распаду слабого электролита. Для некоторого электролита, распадающегося в растворе на ионы в соответствии с уравнением:

АaВb aАx + + bВy –

константа диссоциации выразится следующим соотношением:

Константа диссоциации (KD или просто К) – отношение произведения равновесных концентраций ионов в степени соответствующих стехиометрических коэффициентов к концентрации недиссоциированных молекул.

Она является константой равновесия процесса электролитической диссоциации; характеризует способность вещества распадаться на ионы: чем выше KD, тем больше концентрация ионов в растворе.

В многоосновных кислотах и многоокислотных основаниях диссоциация происходит ступенчато, причем каждая ступень характеризуется своей величиной степени диссоциации. Так, ортофосфорная кислота диссоциирует по трем ступеням (таблица 1).

Как видно, KD1 > KD2 > KD3. Следовательно, наиболее полно диссоциация протекает по первой стадии, поскольку: 1) ион проще оторвать от нейтральной молекулы, чем от заряженного иона: ионы водорода H+ значительно сильнее притягиваются к трехзарядному иону РО3– и двухзарядному иону НРО2–, чем к однозарядному НРО–; 2) происходит подавление диссоциации, протекающей по второй и последующим стадиям, ионами, образующимися при распаде молекулы по первой ступени (происходит

10

смещение равновесия диссоциации влево за счет одноименных ионов, в случае с фосфорной кислотой – ионами водорода).

Таблица 1 – Диссоциация ортофосфорной кислоты

Отсюда следует, что распад электролита на ионы протекает, в основном, по первой ступени и в растворе ортофосфорной кислоты будут находиться преимущественно ионы Н+ и НРО2–.

1.1.6 Взаимосвязь константы диссоциации и степени диссоциации. Закон разбавления Оствальда. Запишем еще раз уравнение диссо-

циации бинарного соединения, относящегося к слабым электролитам:

АВ А+ + В–.

Запишем выражение его константы диссоциации:

Если общую концентрацию слабого электролита обозначить С, то равновесные концентрации А+ и В– равны α·С, а концентрация недиссоциированных молекул АВ – (С – α·С) = (1 – α)·С. Тогда выражение (2) в этом случае можно переписать следующим образом:

Для разбавленных растворов можно считать, что (1 – α) = 1. Тогда получаем:

Отсюда: