Reaktsii_ionnogo_obmena

21

На рисунке 3 видно, что нейтральный раствор имеет рН = рОН = 7, в кислой среде pH < 7 (pОH > 7) , а в щелочной среде pH > 7 (pОH < 7).

Рисунок 3 – Шкала водородного показателя

Характер среды, то есть рH среды, определяют различными методами. Самое точное определение с помощью рH-метра.

Наиболее простые методы измерения рН с помощью индикаторов.

2.2 Индикаторы

Практически реакцию среды можно определить с помощью индикаторов. Индикаторы представляют собой сложные вещества, меняющие свою окраску в зависимости от реакции среды. Для каждого индикатора характерна своя область рН-перехода, то есть интервала рН, в котором изменение окраски наиболее выражено.

Цвета наиболее распространенных индикаторов приведены в табли-

це 2.

Таблица 2 – Окраска индикаторов в различных средах

22

Таким образом, по изменению окраски фенолфталеина можно определить, является ли среда щелочной. Метилоранж используют для доказательства кислотности среды. Лакмус является универсальным индикатором, и с его помощью можно определить как кислую среду (красный цвет), так и щелочную (синий цвет).

2.3 Гидролиз солей

2.3.1 Основные положения. Запишем уравнение реакции нейтрализации:

Основание + кислота → соль + Н2О.

Эта реакции протекает, поскольку в результате образуется слабый электролит – вода. Но если взять сухую соль и поместить ее в воду, то возможно протекание реакции, обратной реакции нейтрализации, в том случае, если при этом также образуется какой-либо слабый электролит:

Соль + Н2О → основание + кислота.

Таким образом, гидролизом (дословно – «разложением водой») называется процесс взаимодействия вещества с водой, при котором составные части вещества взаимодействуют с составными частями воды, образуя слабодиссоциирующие ионы или молекулы. Гидролиз в большинстве случаев является процессом обратимым; чем слабее электролит, образующий соль, тем глубже протекает процесс гидролиза. Ему подвергаются соединения различных классов, чаще всего – соли.

Если рассматривать соль как продукт нейтрализации основания кислотой, то можно разделить соли на четыре группы, для каждой из которых гидролиз будет протекать по-своему.

Наиболее глубоко, практически полностью, протекает гидролиз ряда солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием, например: Cr2S3, Al2(CO3)3, (NH4)2SiO3. Эти соли не могут существовать в водных растворах, так как вследствие полного гидролиза распадаются на образовавшие их основание и кислоту. Процесс разложения соли водой протекает и тем полнее, чем выше температура и чем больше разбавление раствора.

Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой (например, NaClO4, KNO3 и т. д.) гидролизу не подвергаются, так как при этом не образуется слабый электролит, т. е. присутствие ионов такой соли в растворе не нарушает диссоциацию чистой воды и реакция среды остается нейтральной (рН = 7).

Практически не гидролизуются также и труднорастворимые соли (CaCO3, Mg3(PO4)2 и др.) из-за очень низкой концентрации ионов в водных растворах этих солей.

Таким образом, гидролизу подвергаются соли, образованные:

23

а) слабой кислотой и сильным основанием; б) слабым основанием и сильной кислотой; в) слабой кислотой и слабым основанием.

2.3.2 Три случая гидролиза солей. Помимо растворения соли в воде происходит ее гидролиз. Гидролиз всегда протекает по слабой состав-

ляющей. То есть ионы слабого составляющего соли (катион («+») или анион («–»)) связывают соответствующие ионы воды (ОН– или Н+ соответственно заряду)с образованием малодиссоциирующего соединения. Если соль образована многоосновной слабой кислотой, многоосновным слабым основание, тем и другим одновременно, то гидролиз протекает ступенчато. Количество стадий всегда определяется по заряду слабого составляющего соли. Таким образом, чтобы написать реакцию гидролиза соли, необходимо предварительно провести анализ соли.

2.3.2.1 Первый случай гидролиза – гидролиз по аниону. Соль, образо-

ванная сильным основанием и слабой кислотой, гидролизуется по аниону, в результате образуется слабо диссоциирующая кислота, а в растворе накапливаются гидроксид – ионы, создавая щелочную среду.

Рассмотрим это на примере.

Ацетат натрия СН3СООNa – соль сильного однокислотного основания NаOH и слабой одноосновной кислоты СН3СООН. При растворении в воде молекулы СН3СООNa полностью диссоциируют на ионы Na+ и СН3СОО–. Катионы Nа+ не могут связывать ионы ОН– воды, т. к. NаOH – сильный электролит. Анионы же СН3СОО– связывают протоны водорода воды, образуя молекулы слабого электролита СН3СООН. Таким образом, соль гидролизуется по аниону.

Соответствующие ионно-молекулярные и молекулярные уравнения реакций будут иметь вид:

СН3СОО– + HOH СН3СООН + ОH– .

При этом мы получили краткое ионно–молекулярное уравнение реакции гидролиза, а добавив в левую и правую части ионы натрия, получим полное ионно–молекулярное и далее молекулярное уравнения гидролиза:

СН3СОО– + Na+ + HOH СН3СООН + Na+ + ОH– .

СН3СООNa + HOH СН3СООН + NaОH.

В результате гидролиза в растворе появляется некоторый избыток ионов ОН–, поэтому раствор СН3СООNa имеет щелочную реакцию

( рН > 7 ).

Если на возможность протекания гидролиза указывает ион слабого электролита (в данном случае – это ацетат-ион СН3СОО–), то реакцию среды при гидролизе определяет ион сильного электролита (в данном случае – это гидроксид-ионы ОH–, образующиеся при диссоциации NaOH).

Рассмотрим, по какой причине гидролиз протекает незначительно, но

24

с большим сдвигом в обратную сторону. Гидролиз соли протекает до тех пор, пока происходит диссоциация воды. Диссоциация воды, в свою очередь, происходит до тех пор, пока не начнется диссоциация слабого элемента.

КН2О = const = 10−14.

Пока ионы Н+ связываются в слабую кислоту, происходит диссоциа-

ция воды:

H2O H+ + OH– .

В соответствии со своей степенью диссоциации начинает диссоциировать слабая кислота. В реакцию вступают ионы водорода, и диссоциация воды прекращается. Таким образом, гидролиз соли прекращается тогда, когда начинается диссоциация слабого электролита.

Вывод. Чем слабее составляющая соли, тем полнее протекает гидролиз. Соли слабых многоосновных кислот гидролизуются ступенчато (с образованием кислых солей в качестве промежуточных продуктов). Рас-

смотрим это на примере.

Силикат калия К2СO3 – соль сильного однокислотного основания КOH и слабой многоосновной кислоты H2SiО3. При растворении в воде молекулы К2SiO3 полностью диссоциируют на ионы К+ и SiО32–. Катионы К+ не могут связывать ионы ОН– воды, т. к. КOH – сильный электролит. Анионы же SiО32– связывают протоны водорода воды, образуя ионы кислой соли НSiО3–. Образование молекул Н2SiО3 практически не происходит, поскольку НSiО3– диссоциирует гораздо труднее, чем Н2SiО3. В обычных условиях гидролиз идет по первой ступени. Соль гидролизуется по аниону. Однако, если повысить температуру, разбавить раствор или связать образующиеся гидроксид-ионы, то становится возможным протекание второй стадии гидролиза.

Поскольку заряд слабого составляющего соли – силикат иона (SiО32–) – «2–», то гидролиз протекает в две стадии.

Соответствующие ионно-молекулярные и молекулярные уравнения

В результате гидролиза в растворе появляется некоторый избыток ионов ОН–, поэтому раствор К2SiО3 имеет щелочную реакцию ( рН > 7 ).

25

2.3.2.2 Второй случай гидролиза – гидролиз по катиону. Соль, обра-

зованная слабым основанием и сильной кислотой, гидролизуется по катиону, в результате образуется слабо диссоциирующее основание, а в растворе накапливаются ионы водорода, создавая кислую среду.

Рассмотрим это на примере.

Хлорид аммония NH4Cl – соль слабого однокислотного основания NH4OH и сильной одноосновной кислоты HCl. При растворении в воде молекулы NH4Cl полностью диссоциируют на катионы NH4+ и анионы Cl–. Ионы Cl– не могут связывать ионы Н+ воды, так как HCl – сильный электролит. Ионы же NH4+ связывают гидроксид-ионы воды, образуя молекулы слабого электролита NH4ОН. Таким образом, соль гидролизуется по катиону. Соответствующие ионно-молекулярные и молекулярные уравнения реакций будут иметь вид:

NH4+ + HOH NH4OH + H+ ;

NH4+ + Cl– + HOH NH4OH + H+ + Cl– ;

NH4Cl + HOH NH4OH + HCl.

Врезультате гидролиза в растворе появляется некоторый избыток ионов Н+, поэтому раствор NH4Cl имеет кислую реакцию ( рН < 7 ).

Вданном случае на возможность протекания гидролиза указывает ион слабого электролита – катион NH4+, а реакция среды при гидролизе определяется ионами сильного электролита – ионами водорода, образующиеся при диссоциации HCl.

Гидролиз солей, образованных многовалентным катионом протекает ступенчато, через стадии образования основных солей. Рассмотрим это на примере.

Хлорид цинка ZnCl2 – соль слабого многокислотного основания

Zn(OH)2 и сильной одноосновной кислоты HCl. При растворении в воде молекулы ZnCl2 полностью диссоциируют на катионы Zn2+ и анионы Cl–. Ионы Cl– не могут связывать ионы Н+ воды, т. к. HCl – сильный электролит. Ионы же Zn2+ связывают гидроксид-ионы воды, образуя катионы основной соли ZnOH+. Образование молекул Zn(OH)2 практически не происходит, поскольку они являются более сильными электролитами, чем ZnOH+. В обычных условиях гидролиз идет по первой ступени. Соль гид-

ролизуется по катиону. Однако, если связывать образующиеся ионы водорода, то ион ZnOH+ в свою очередь подвергается гидролизу (вторая ступень гидролиза).

Поскольку заряд слабого составляющего соли – катиона цинка (Zn2+) – «2+», то гидролиз протекает в две стадии.

Соответствующие ионно-молекулярные и молекулярные уравнения реакций будут иметь вид:

ZnOHCl + HOH Zn(OH)2 + HCl.

В результате этого концентрация ионов Н+ в растворе становится больше концентрации ионов ОН– и раствор ZnCl2 приобретает кислую реакцию ( рН < 7 ).

Рассмотрим чуть более сложный вариант ступенчатого гидролиза соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой на примере сульфата алюминия.

Сульфат алюминия Al2(SO4)3 – соль слабого многокислотного основания Al(OH)3 и сильной двухосновной кислоты H2SO4. При растворении в

воде молекулы Al2(SO4)3 полностью диссоциируют на катионы Al3+ и анионы SO42–. Ионы SO42– не могут связывать ионы Н+ воды, т. к. H2SO4 –

сильный электролит. Ионы же Al3+ связывают гидроксид-ионы воды, образуя катионы основной соли AlOH2+. Образование ионов Al(OH)2+ и молекул Al(OH)3 практически не происходит, поскольку они являются более сильными электролитами, чем AlOH2+. В обычных условиях гидролиз идет по первой ступени. Соль гидролизуется по катиону. Однако, если связывать образующиеся ионы водорода, то ион AlOH2+ в свою очередь подвергается гидролизу (вторая и третья ступени гидролиза).

Поскольку заряд слабого составляющего соли – катиона алюминия (Al3+) – «3+», то гидролиз протекает в три стадии.

Соответствующие ионно-молекулярные и молекулярные уравнения реакций будут иметь вид:

1) Al3+ + HOH AlOH2+ + H+ ;

27

В результате гидролиза в растворе появляется некоторый избыток ионов Н+, поэтому раствор Al2(SO4)3 имеет кислую реакцию ( рН < 7 ).

Гидролиз протекает достаточно сильно по первой ступени, слабо – по второй ступени и совсем слабо – по третьей ступени (ввиду накопления ионов водорода, процесс смещается в сторону исходных веществ). Более полному гидролизу способствует разбавление раствора и повышение температуры. (В этом случае можно учитывать гидролиз и по третьей ступени.)

2.3.2.3 Третий случай гидролиза – гидролиз по катиону и по аниону.

Соль образованная слабым основание и слабой кислотой, гидролизуется одновременно по катиону и аниону. Очевидно, что гидролиз протекает глубже, чем в первых двух случаях. Характер среды слабо щелочной, слабокислый, нейтральный (чаще указывают рН ≈ 7).

Рассмотрим это на следующем примере. Ацетат аммония – соль, образованная слабым однокислотным основанием NH4OH и слабой одноосновной кислотой CH3COOH. В растворе CH3COONH4 полностью диссоциирует на катионы NH4+ и анионы CH3COO–. Ионы аммония связывают гидроксид-ионы воды, а ацетат-ионы – ионы водорода, образующиеся при диссоциации воды:

CH3COO– + NH4+ + H2O CH3COOH + NH4OH;

CH3COONH4 + H2O CH3COOH + NH4OH.

Гидролиз таких солей протекает очень сильно, поскольку в результате его образуются и слабое основание, и слабая кислота.

Реакция среды в растворах солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой, будет меняться несущественно, рН будет зависеть от того, какой из электролитов, образовавших соль, является относительно более сильным, т. е. от их констант диссоциации (KD).

Если KD (основания) > KD (кислоты) , то pH > 7. Если KD (основания) < KD (кислоты), то pH < 7.

В случае гидролиза CH3COONH4 KD(NH4OH) = 6,3·10–5; KD (CH3COOH) = 1,8·10–5, поэтому реакция водного раствора этой соли будет слабощелочной, почти нейтральной (pH ≈ 7).

2.3.3 Количественные характеристики гидролиза. Количественно гидролиз солей может быть охарактеризован степенью гидролиза и константой гидролиза.

h – степень гидролиза показывает, какая часть соли прогидролизовалась, то есть превратилась в свои составляющие. Измеряется в процентах или долях единицы.

Степень гидролиза не является константой.

KГ – константа гидролиза – константа равновесия обратимой реакции.

28

Степень гидролиза αгидр. – отношение числа гидролизованных молекул к общему числу растворенных молекул (выражается в процентах):

αгидр. = ([C]гидр. / [C]раств.)·100.

Степень гидролиза зависит от химической природы образующейся при гидролизе кислоты (основания) и будет тем больше, чем слабее кислота (основание) в определенных равных условиях.

2.3.4 Случай полного, необратимого гидролиза солей. Соль гидро-

лизуется полностью и необратимо при выполнении следующих условий. 1 Кислота является либо легколетучей, либо трудно растворимой и

ее константа диссоциации не превышает 10–7.

2 Основание является трудно растворимым соединением и ее константа диссоциации не превышает 10–8.

3 Если основание и кислота, образующие соль, являются не только слабыми электролитами, но и малорастворимы или неустойчивы и разлагаются с образованием летучих продуктов, то в этом случае гидролиз соли протекает необратимо.

Рассмотрим это на примере.

Сульфид алюминия Al2S3 – соль слабого многокислотного основания Al(OH)3 и слабой многоосновной кислоты H2S. При растворении в воде сульфид алюминия диссоциирует на катионы Al3+ и анионы S2–. Ионы алюминия связывают гидроксид-ионы воды с образованием катионов основной соли AlОН2+ , а сульфид-ионы связывают ионы водорода воды с образованием анионов кислой соли НS–. В результате происходит усиление гидролиза и он протекает практически до конца (образующиеся слабые электролиты уходят из зоны реакции).

Соответствующие ионно-молекулярные и молекулярные уравнения реакций будут иметь вид:

2Al3+ + 3S2– + 6HOH → 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑; Al2S3 + 6HOH → 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑.

Реакция водного раствора будет близка к нейтральной (рН ≈ 7). Поэтому сульфид алюминия не может существовать в виде водных

растворов, может быть получен только «сухим способом», например, из элементов при высокой температуре: 2Al + 3S →t Al2S3 и должен храниться в герметических сосудах, исключающих попадание влаги.

2.3.5 Совместный гидролиз. Если поместить в один сосуд две соли, одна из которых образована слабым основанием (гидролизуется по катиону), а вторая – слабой кислотой (гидролизуется по аниону), то происходит совместное усиление гидролиза и он протекает до конца практически необратимо.

При смешивании растворов Al2(SO4)3 и Na2S каждая из взятых солей гидролизуется необратимо до конца с образованием соответствующих ос-

29

нования и кислоты.

Сульфат алюминия Al2(SO4)3 – соль слабого многокислотного основания Al(OH)3 и сильной многоосновной кислоты H2SO4. При растворении

в воде молекулы Al2(SO4)3 полностью диссоциируют на катионы Al3+ и анионы SO42–. Ионы SO42– не могут связывать ионы Н+ воды, т. к. H2SO4 –

сильный электролит. Ионы же Al3+ связывают гидроксид-ионы воды, образуя катионы основной соли AlOH2+. В обычных условиях гидролиз идет по первой ступени. Соль гидролизуется по катиону:

Al3+ + HOH AlOH2+ + H+ .

Сульфид натрия Na2S – соль сильного однокислотного основания NаOH и слабой многоосновной кислоты H2S. При растворении в воде молекулы Na2S полностью диссоциируют на ионы Nа+ и S2–. Катионы Nа+ не могут связывать ионы ОН– воды, так как NаOH – сильный электролит. Анионы же S2– связывают протоны водорода воды, образуя ионы кислой соли НS–. В обычных условиях гидролиз идет по первой ступени. Соль гидролизуется по аниону:

S2– + HOH НS– + ОH– .

Однако, если растворы этих солей находятся в одном сосуде, то идет взаимное усиление гидролиза каждой из них, так как ионы Н+ и ОН– образуют молекулы слабого электролита Н2О. При этом гидролитическое равновесие сдвигается вправо и гидролиз каждой из взятых солей идет до конца с образованием Al(OH)3 и H2S.

Сокращенное и полное ионно-молекулярные уравнения совместного гидролиза:

2Al3+ + 3S2– + 6HOH → 2Al(OH)3 + 3H2S;

2Al3+ + 3SO42– + 6Na+ + 3S2– + 6HOH → 2Al(OH)3 + 3H2S + 6Na+ + 3SO42– .

Молекулярное уравнение:

Al2(SO4)3 + 3Na2S + 6HOH → 2Al(OH)3 + 3H2S + 3Na2SO4 .

2.3.6 Способы подавления гидролиза солей. Существует три способа подавления гидролиза солей.

1 Первый способ – регулирование рН солевого раствора. Обратимся к уже рассмотренным процессам гидролиза.

Соли, образованные слабым гидроксидом и сильной кислотой, необходимо подкислять для подавления гидролиза, то есть понижать рН.

Гидролиз хлорида аммония:

NH4+ + HOH NH4OH + H+ ;

NH4Cl + HOH NH4OH + HCl.

При гидролизе хлорида аммония образуются ионы водорода, поэтому если к раствору этой соли добавить любую кислоту (например,

30

HCl → Н+ +Cl–), то за счет увеличения концентрации ионов водорода, образующихся при диссоциации кислоты, равновесие гидролиза по принципу Ле Шателье смещается в обратном направлении, то есть в сторону образования соли и степень гидролиза NH4Cl уменьшится.

Соли, образованные сильным гидроксидом и слабой кислотой, необходимо подщелачивать для подавления гидролиза, то есть повышать РН.

Гидролиз ацетата натрия:

СН3СОО– + HOH СН3СООН + ОH– ; СН3СООNa + HOH СН3СООН + NaОH.

При гидролизе ацетата натрия образуются гидроксид-ионы, поэтому если к раствору этой соли добавить любую щелочь (например, NaOH → Na+ + ОН–), то за счет увеличения концентрации гидроксидионов, образующихся при диссоциации щелочи, равновесие гидролиза по принципу Ле Шателье смещается в обратном направлении, то есть в сторону образования соли и степень гидролиза СН3СООNa уменьшится.

2 Как мы помним, увеличение температуры приводит к увеличению константы и степени гидролиза (пункт 2.3.3). Следовательно, понижение температуры солевого раствора будет вызывать уменьшение степени гидролиза, т. е. будет происходить процесс подавления гидролиза.

3 При уменьшении концентрации раствора (при его разбавлении) происходит увеличение степени диссоциации соли согласно закону разбавления Оствальда (пункт 1.1.6). В результате значительно возрастает количество гидролизующихся ионов, т. е. увеличивается степень гидролиза. Поэтому для подавления процесса гидролиза необходимо повышать концентрацию солевого раствора.

Данные способы применяются к солям, образованным слабым гидроксидом и слабой кислотой, для которых регулирование PH раствора не действенно. На практике, как правило, применяют все три способа подавления гидролиза одновременно.

3 Задания для самостоятельного решения

3.1. Электролитическая диссоциация. Реакции ионного обмена

1 Запишите уравнения электролитической диссоциации в водных растворах следующих веществ: CsOH, KH2PO4, H2S, Fe(OH)2, Ni(NO3)2, NH4OH, LiHS, Al(OH)I2, H2SO4, Na2[Be(OH)4], BaSO4, Na2HSbO3, V(OH)2NO3, CuOHBr.

2 Запишите выражение констант диссоциации сернистой кислоты. Какая из этих величин больше? Почему? Как повлияет на степень ее диссоциации добавление следующих веществ: HCl, NaOH, HOH, K2SO3, Ba(NO3)2?