Reaktsii_ionnogo_obmena

11

Таким образом, степень диссоциации слабого электролита обратно пропорциональна концентрации и прямо пропорциональна разбавлению раствора; выражение (5) называют законом разбавления Оствальда: степень диссоциации слабого электролита в растворе тем выше, чем более разбавлен раствор.

1.1.7 Смещение равновесия диссоциации слабого электролита.

Равновесие в растворах электролитов, как и всякое химическое равновесие, сохраняется неизменным, пока определяющие его условия не меняются, а изменение условий влечет за собой нарушение равновесия.

Так, равновесие нарушается при изменении концентрации одного из участвующих в этом равновесии ионов: при ее увеличении происходит процесс, в ходе которого эти ионы связываются. Например, если в раствор хлорноватистой кислоты, являющейся слабым электролитом и диссоциирующей обратимо по схеме

HClO H+ + Cl–

ввести какую-либо соль этой кислоты, являющуюся сильным электролитом и диссоциирующую необратимо (например, NaCl → Na+ + Cl–) и тем самым увеличить концентрацию ионов Cl–, то, в соответствии с принципом Ле Шателье, равновесие смещается влево, т. е. степень диссоциации хлорноватистой кислоты уменьшается. Отсюда следует, что введение в раствор слабого электролита одноименных ионов (т. е. ионов, одинаковых с одним из ионов электролита) уменьшает степень диссоциации этого электролита. В данном случае уменьшение степени диссоциации хлорноватистой кислоты будет происходить и в случае добавления к ней любой сильной кислоты, содержащей ионы водорода Н+.

Наоборот, уменьшение концентрации одного из ионов вызывает диссоциацию нового количества молекул. Например, при введении в раствор указанной кислоты гидроксид-ионов (образующихся при диссоциации, например, NаOH → Na+ + ОН–), связывающих ионы водорода , диссоциация кислоты возрастает за счет смещения равновесия диссоциации вправо.

На основании рассмотренных примеров можно сделать общий вывод. Обязательным условием протекания реакций между электролитами является удаление из раствора тех или иных ионов, например, вследствие образования слабо диссоциирующих веществ или веществ, выделяющихся из раствора в виде осадка или газа. Иначе говоря, реакции в растворах электролитов всегда идут в сторону образования наименее диссоциированных или наименее растворимых веществ.

12

1.2 Реакции ионного обмена

1.2.1 Правила написания уравнений реакций в ионном виде. Реак-

ции, протекающие в растворах электролитов и не сопровождающиеся изменением степеней окисления элементов, называются реакциями ионного обмена. Все электролиты диссоциируют на ионы, поэтому суть реакции между электролитами выражают кратким ионным уравнением.

Сущность реакции ионного обмена заключается в связывании ионов. Для того, чтобы реакция между электролитами протекала необратимо, необходимо, чтобы часть ионов оказалась связанной или в легко лету-

чее соединение, или в трудно растворимый осадок, или в слабый электролит, или в комплексный ион. При чем, если и в правой и в левой частях уравнения присутствуют слабые электролиты, то равновесие смещено в сторону образования менее диссоциирующего соединения.

1.2.1.1 Правила составления ионных уравнений реакций.

1 Как правило, на первом месте в формуле химического соединения записываются положительные ионы (это можно проверить с помощью таблицы растворимости). Таким образом, при составлении формул продуктов реакции, меняют местами положительные (или отрицательные) ионы не учитывая их количество в исходных соединениях:

Al(OH)3 + H2SO4 → AlSO4 + HOH, а не Al(OH)3 + H2SO4 → AlSO4 + H2(OH)3.

2 Уравнивают заряды «внутри полученных молекул», то есть составляют формулы по валентности. Чтобы это сделать, необходимо использовать таблицу растворимости и не забывать, что молекула в целом электронейтральна (сумма положительных зарядов внутри нее равна сумме отрицательных):

3+ 2– + – (эти заряды ставят карандашом или на черновике)

Al(OH)3 + H2SO4 → AlSO4 + HOH, а не

6

Наименьшее общее кратное

Отсюда, разделив шесть на три и два соответственно, получаем:

Al(OH)3 + H2SO4 → Al2(SO4)3 + HOH.

3Проверяют, идет ли реакция, т. е. выполняется ли хотя бы одно из условий, приведенных в пункте 1.2.1 (осадок, газ, слабый электролит, комплексный ион). Данная реакция протекает, поскольку одним из продуктов является вода – слабый электролит.

4Проверяют, совпадает ли число одноименных ионов в левой и правой частях равенства (учитывая атомы, входящие в состав недиссоциированных молекул), т. е. расставляют коэффициенты (начинать обычно следует с самой «громоздкой» формулы):

13

2Al(OH)3 + 3H2SO4 → Al2(SO4)3 + 6HOH.

5 Для записи ионно-молекулярного уравнения определяют силу каждого соединения как электролита. Следует помнить, что силу оснований определяют исходя из положения элемента в периодической системе Менделеева (пункт 1.1.4, а), сильные кислоты помнят (пункт 1.1.4, б), соли смотрят по таблице растворимости (пункт 1.1.4, в). На кислых, основных и комплексных солях остановимся чуть позднее. Учитываю, что сильные электролиты записываются в виде ионов («раскладываются на ионы»), а слабые в виде молекул (просто переписываются).

В нашем случае:

2Al(OH)3 + 6H+ + 3SO42– → 2Al3+ + 3SO42– + 6HOH.

Гидроксид алюминия записывается в виде молекулы, поскольку является слабым электролитом (алюминий не относится к щелочным или щелочно-земельным металлам, поскольку расположен в третье группе периодической системы Менделеева); серную кислоту записываю в виде ионов, поскольку она относится к шести сильным кислотам, перечисленным ранее; сульфат алюминия – растворимая соль и поэтому записывается в виде ионов, поскольку является сильным электролитом; вода – слабый электролит.

В данной реакции и справа, и слева присутствуют слабые электролиты(Al(OH)3 и НОН), но равновесие реакции смещено вправо, поскольку вода является более слабым электролитом.

6 Находят в левой и правой частях ионного уравнения подобные члены с одинаковыми знаками и исключают их из уравнения, а затем записывают полученное сокращенное ионное уравнение, которое выражает сущность реакции:

2Al(OH)3 + 6H+ + 3SO42– → 2Al3+ + 3SO42– + 6HOH; 2Al(OH)3 + 6H+ → 2Al3+ + 6HOH.

В тех случаях, когда нет ионов, которые могут связываться между собой с образованием осадка, газа, малодиссоциированных соединений (H2O) или комплексных ионов реакции обмена обратимы. Например,

NaNO3 + KCl NaCl + KNO3;

Как видно из приведенного уравнения, вещества присутствуют в растворе в виде свободных ионов. В этом случае, при составлении молекулярного уравнения записывают следующее:

NaNO3 + KCl → .

1.2.1.2 Примеры записи реакций ионного обмена. Рассмотрим приме-

ры ионно-обменных реакций, сопровождающихся выполнением какого-

14

либо из условий протекания процессов.

1 Если в результате реакции выделяется нерастворимое в воде вещество (если образуется осадок (↓) (см. таблицу растворимости)).

Молекулярное уравнение реакции растворимой соли со щелочью: CuCl2 + 2KOH → 2KCl + Cu(OH)2↓.

Полное ионное уравнение реакции:

Cu2+ + 2Cl– + 2K+ + 2OH– → 2K+ + 2Cl– + Cu(OH)2↓.

Сокращенное ионное уравнение реакции: Cu2+ + 2OH– → Cu(OH)2↓.

Молекулярное уравнение реакции двух растворимых солей: Al2(SO4)3 + 3BaCl2 → 3BaSO4↓ + 2AlCl3.

Полное ионное уравнение реакции:

2Al3+ + 3SO42– + 3Ba2+ + 6Cl– → 3BaSO4↓ + 2Al3+ + 6Cl–.

Сокращенное ионное уравнение реакции: 3Ba2+ + 3SO42– → 3BaSO4↓

2 Если в результате реакции выделяется газообразное вещество (↑). Молекулярное уравнение реакции растворимой соли (сульфида) с

кислотой:

K2S + 2HCl → 2KCl + H2S↑.

Полное ионное уравнение реакции:

2K+ + S2– + 2H+ + 2Cl– → 2K+ + 2Cl– + H2S↑. Cокращенное ионное уравнение реакции:

S2– + 2H+ → H2S↑.

Молекулярное уравнение реакции растворимой соли (карбоната) с кислотой:

CO2↑

Полное ионное уравнение реакции:

2Na+ + CO32– + 2H+ + SO42– → 2Na+ + SO42– + H2O + CO2↑. Cокращенное ионное уравнение реакции:

CO32– + 2H+ → H2O + CO2↑.

О протекании данной реакции до конца свидетельствуют два признака: выделение воды и газа – оксида углерода (IV).

15

3 Если в результате реакции образуется малодиссоциированное вещество.

Молекулярное уравнение реакции щелочи с кислотой: Ca(OH)2 + 2HNO3 → Ca(NO3)2 + 2H2O.

Полное ионное уравнение реакции:

Ca2+ + 2OH– + 2H+ + 2NO3– → Ca2+ + 2NO3– + 2H2O. Cокращенное ионное уравнение реакции:

H+ + OH– → H2O.

Вода – очень слабый электролит и диссоциирует лишь в ничтожно малой степени. Равновесие между молекулами воды и ионами сильно смещено в сторону образования молекул. Поэтому практически реакция нейтрализации сильной кислоты сильным основанием протекает до конца.

Молекулярное уравнение реакции основного оксида с кислотой:

ВаO + 2HCl → ВаCl2 + H2O.

Полное ионное уравнение реакции:

ВаO + 2H + 2Cl– → Ва2+ + 2Cl– + H2O. Cокращенное ионное уравнение реакции:

ВаO + 2H → Ва2+ + H2O.

4 Если образуются комплексные соединения (малодиссоциированные комплексные ионы).

Молекулярное уравнение реакции медного купороса с аммиаком: CuSO4·5H2O + 4NH3 → [Cu(NH3)4]SO4 + 5H2O.

Полное ионное уравнение реакции:

Cu2+ + SO42– + 5H2O + 4NH3 → [Cu(NH3)4]2+ + SO42– + 5H2O.

Сокращенное ионное уравнение реакции:

Cu2+ + 4NH3 → [Cu(NH3)4]2+.

Два основания способны взаимодействовать друг с другом только в том случае, если одно из них проявляет амфотерные свойства, например, Zn(OH)2, Be(OH)2, Pb(OH)2, Al(OH)3, Cr(OH)3 и т. д. В этом случае образу-

ются комплексные соединения. Формулы соответствующих комплексных ионов:

[Zn(OH)4]2–, [Be(OH)4]2–, [Pb(OH)4]2–, [Al(OH)4]–, [Cr(OH)6]3–.

При составлении формул комплексных соединений следует дописать положительные ионы перед комплексным ионом и составить формулу согласно валентности.

Молекулярноеуравнениереакциигидроксидацинкасводнойщелочью:

16

Zn(OH)2 + 2NaOH → Na2[Zn(OH)4].

Полное ионное уравнение реакции:

Zn(OH)2 + 2Na+ + 2OH– → 2Na+ + [Zn(OH)4]– . Cокращенное ионное уравнение реакции:

Zn(OH)2 + 2OH– → [Zn(OH)4]– .

5 Рассмотрим два примера протекания реакции с участием кислой и основной соли. Следует помнить, что кислые соли проявляют как свойства солей, так и свойства кислот, а основные – свойства солей и оснований.

Реакция взаимодействия между гидросульфидом калия и гидроксидом калия протекает в прямом направлении, поскольку в этой реакции образуется слабый электролит – вода:

KHS+ KOH → K2S + HOH.

Полное ионное уравнение:

K+ + HS– + K+ + OH– → 2K+ + S2– + HOH.

Кислые соли хорошо диссоциируют на катионы металла и гидроанионы, поскольку являются сильными электролитами при диссоциации по первой стадии.

Сокращенное ионное уравнение:

HS– + OH– → S2– + HOH.

Реакция взаимодействия между гидросульфидом калия и соляной кислотой протекает в прямом направлении, поскольку в этой реакции образуется слабый электролит – сероводородная кислота:

KHS + HCl → KCl + H2S↑.

Полное ионное уравнение:

K+ + HS– + H+ + Cl– → K+ + Cl– + H2S↑.

Сокращенное ионное уравнение:

H+ + HS–→H2S↑.

Реакция взаимодействия между хлоридом гидроксомеди и гидроксидом протекает в прямом направлении, поскольку в этой реакции образуется слабый электролит – гидроксид меди:

CuOHCl + KOH → Cu(OH)2↓ + KCl.

Полное ионное уравнение:

CuOH+ + Cl– + K+ + OH– → Cu(OH)2↓ + K+ + Cl–.

Основные соли хорошо диссоциируют на гидроксокатионы металла и анионы кислотного остатка, поскольку являются сильными электролитами при диссоциации по первой стадии.

18

После составления молекулярных уравнений необходимо проверить себя и составить полные ионно-молекулярные уравнения:

Fe2+ + 2Cl– + 2K+ + S2– → FeS + 2K+ + 2Cl–;

Fe2+ + 2Br– + 2Na+ + S2– → FeS + 2Na+ + 2Br–;

Fe2+ + SO42– + Ba2+ + S2– → FeS + BaSO4↓.

Как видно, первые два уравнения соответствую данному ионному, а последнее – нет, поскольку здесь вместе с нерастворимым сульфидом железа образуется также нерастворимый сульфат бария.

Составим молекулярные уравнения реакций, которые выражаются ионно-молекулярными уравнениями:

а) Zn2+ + H2S → ZnS + 2H+;

б) HCO3-- + H+ → H2O + CO2; в) Ag+ + Cl-- → AgCl.

В данных ионно-молекулярных уравнениях присутствуют свободные ионы, которые образуются при диссоциации растворимых сильных электролитов, следовательно, при составлении молекулярных уравнений необходимо использовать таблицу растворимости.

Соответствующие молекулярные уравнения будут иметь вид:

а) ZnCl2 + H2S → ZnS + 2HCl;

б) KHCO3 + HBr → KBr + H2O + CO2; в) AgNO3 + HCl → AgCl + HNO3.

Таблица 2 – Таблица растворимости солей, кислот и оснований в воде

Примечание – P – растворимое ( больше 1 г в 100 г воды); M – малорастворимое (0,001 г – 1 г в 100 г воды); H – нерастворимое (меньше 0,001 г в 100 г воды); «–» – разлагается водой или не существует

19

2 Ионное произведение воды. Гидролиз солей

2.1 Ионное произведение воды

Вода является слабым электролитом и в незначительной степени диссоциирует на ионы по реакции:

H2O H+ + OH–.

Как для любого слабого электролита для нее можно записать выражение константы диссоциации:

КД = [ ] = 1,8·10–16 (при 22 °С).

Н2О

Взнаменателе дроби – концентрация недиссоциированных молекул

воды, которую можно считать постоянной при данной температуре и определить в 1 л, приняв массу 1 л воды за 1000 г.ОНН

[H2O] = 1000/18 = 55,56 молей.

Тогда

KД = ([H+][OH–])/55,56 = 1,8·10–16.

Отсюда [H+][OH–] = 1·10–14 = КН2О (или КВ) (ионное произведение

воды).

Как видно из уравнения электролитической диссоциации, в одном литре воды только 10–7 моль молекул распадается на ионы, образуя, соответственно, 10–7 моль ионов водорода и 10–7 моль гидроксид-ионов. Значит, концентрация ионов водорода и концентрация гидроксид-ионов в чистой воде соответственно равны [H+] = [OH–] = 10–7 моль/л. Растворы, в которых концентрация ионов водорода равна концентрации ионов гидроксида, называются нейтральными.

Физический смысл ионного произведения воды заключается в том, что оно справедливо не только для чистой воды, но и для растворов кислот, гидроксидов, солей. То есть, для воды, как и для любого водного раствора, произведение концентраций ионов H+ и OH– будет постоянной величиной, равной 10–14.

Если к воде добавить кислоту (то есть ионы водорода Н+), то концентрация ионов водорода станет больше, чем 10–7 ([H+] > 10–7 моль/л), а концентрация ионов гидроксида меньше ([OH–] < 10–7 моль/л), чем 10–7 моль/л. В кислой среде: [H+] > [OH–].

При добавлении к воде щелочи увеличивается концентрация ионов

гидроксила (т. е. ионов OH–). Таким образом, в щелочной среде

[H+] < [OH–]. Следовательно, [H+] < 10–7 моль/л, а [OH–] > 10–7 моль/л.

Однако, как бы не изменялись значения [H+] и [OH–], их произведе-

20

ние всегда остается равным 10–14. Зная [H+], легко подсчитать [OH–] и на-

Нa практике кислотность или щелочность растворов чаще выражают именно через концентрацию ионов водорода. Чтобы избавится от отрицательной степени, для характеристики среды введено понятие водородный показатель рH – это десятичный логарифм концентрации ионов водорода, взятый с обратным знаком.

рH = –lg[H+].

Величина pH используется для характеристики кислотности раствора. Если концентрация ионов водорода равна [H+], то pH = –lg [H+].

Вчистой воде pH = –lg 10–7 = 7.

Вкислых растворах [H+] > [OH–] и pH < 7.

Например, в 10–3 М растворе HCl:

HCl → Н+ + Cl –;

10–3 моль/л → 10–3 моль/л, т. е., концентрация ионов водорода в данном случае совпадает с концентра-

цией соляной кислоты и равна [H+] = 10–3 моль/л. Тогда pH = –lg 10–3 = 3. В щелочных растворах [H+] < [OH–] и pH > 7.

Аналогично, логарифм концентрации ионов гидроксида с обратным знаком называют гидроксильным показателем и обозначают рОН.

рОH = –lg[OH–].

Связь между рН и рОН одного и того же раствора дается выражением: рН + рОН = 14.

Например, в 10–2 М растворе NaOH: NaOH → Na+ + ОН– ;

10–2 моль/л → 10–2 моль/л,

т. е., концентрация гидроксид-ионов в данном случае совпадает с концентрацией гидроксида натрия и равна [ОН–] = 10–2 моль/л. Тогда pОH = –lg 10–2 = 2. Водородный показатель среды в этом случае равен pH = 14 – pOH = 14 – 2 = 12.