2.4.2.Сучасні методи синтезу дорогоцінних каменів

Вперше експерименти із синтезу самоцвітів були проведені французьким хіміком Марком Годеном у 1857 р. Але вважається, що історія синтезу каменів почалась з Огюста Вернейля, який в 1896 р. отримав кристали рубіну у полум'ї для створення дорогоцінних каменів [ ].

Отримання синтетичних кристалів ґрунтується на процесах кристалізації, які являють собою гетерогенні хімічні реакції, внаслідок яких утворюються монокристали або їх полікристалічні агрегати Процес відбувається як у результаті перетворення вихідної твердої фази, так і шляхом утворення твердої фази з рідкої та газоподібної. Кристалізація починається лише у разі, коли вихідна фаза стає перенасиченою (переохолодженою).

У практиці синтезу та вирощування кристалів перенасичення задається шляхом створення визначених параметрів: температури, тиску, концентрації.

Існує велика кількість класифікацій методів синтезу та вирощування кристалів. Усі вони ґрунтуються на фазовому стані та компонентному складі вихідного середовища, а також характері руйнівної сили процесу.

Залежно від цих факторів можна виокремити такі методи [ 3 ]:

1. Вирощування кристалів з розплавів. Як руйнівна сила процесу використовується градієнт температури. Отримання заданих кристалів із розплавленої суміші визначеного хімічного складу здійснюється при охолодженні.

2. Вирощування кристалів із розчинів. Процес кристалізації здійснюється за рахунок утворення градієнта концентрації на межі кристал-розчин.

3. Вирощування кристалів із газового середовища. Процес кристалізації здійснюється в основному завдяки наявності градієнта тиску.

4. Вирощування кристалів у твердій фазі (не використовується для вирощування ювелірних кристалів).

> Спосіб плавлення у полум'ї => відомий як метод Вернейля, використовують для отримання рубінів та сапфірів, у тому числі зірчастих форм, шпінелі з широкою палітрою забарвлень, олександриту, рутилу, титанату стронцію (фабуліт) тощо [3].

Синтез здійснюється із розплаву, який отримується при плавленні шихти (у випадку синтезу рубіну шихта є сумішшю оксидів алюмінію і хрому). Піч сконструйовано у такий спосіб, що шихта, обсипаючись донизу маленькими порціями в потоці кисню, потрапляє до камери горіння з пальником, куди подається водень. У камері шихта плавиться, а отримана крапля потрапляє на керамічну підкладку. Спочатку на підкладці утворюється конус, який з часом набуває форми циліндра - монокристала. Отриманий кристал має назву булі, розмір якої складає від 5 до 10 см довжиною і діаметром близько 2 см. Сучасні технології дозволяють отримати булі до 60-70 см довжиною. Для отримання булі середнього розміру потрібно близько 4 годин.

Найбільш важливими умовами процесу є чистота оксиду алюмінію, присутність кисню та водню, які використовуються в пальниках, висока температура та наявність елементів хромофорів для отримання кольору.

• Для отримання рубіну до алюмінієвих квасців додають 8% оксиду хрому, який забезпечує червоний колір.

• Для отримання сапфіру додають 1,5% оксиду заліза та 0,5% оксиду титану. Утворення синього кольору сапфіру пов'язано з електронним "стрибком", який відбувається у внутрішній будові кристала від атомів заліза до атомів титану, внаслідок чого поглинаються жовтий та жовтогарячий кольори. Жовтий сапфір утворюється легуванням оксиду нікелю.

• Для отримання олександриту додають оксид ванадію.

Метод плавлення у полум'ї використовується і для створення шпінелі (мінералогічна назва алюмінату магнію). Для досягнення високої якості шпінелі до складу шихти додають 5 частин глинозему та 2 частини магнезії. На основі шпінелі виготовляють синтетичний аквамарин, кіаніт, циркон, турмалін, смарагд.

Отже, найбільш поширеними основами для отримання синтетичних каменів є синтетичний корунд та шпінель [3].

На початку XX століття в Швейцарії X. Джевахірджаном створено фірму "Джева", яка спеціалізується на виробництві синтетичних каменів.

У 1947 р. відділенням "Лінде" за допомогою методу Вернейля ючато виробництво зірчастих сапфірів та рубінів. "Астеризм" синтетичних корундів досягався введенням до складу шихти невеликої кількості рутилу. У процесі формування булі рутил розчиняється в розплавленому шарі глинозему, який при подальшому охолодженні твердіє у формі галок, але вже у вигляді А1₂Ті0₅. Найкращі результати досягаються при додаванні до шихти від 0,1 до 0,5% рутилу при наступному випалі булі при 1100-1500 °С протягом декількох годин для кристалізації А1₂Ті0₅.

Відмінними ознаками синтетики, яка отримана методом Вернейля, є криволінійна шаруватість (вигнуті лінії зростань), наявність газових пухирів. По вертикальній осі є ймовірність розколу на 2 частини. Для вернейлєвських синтетичних рубінів характерна дуже сильна червона УФ-люмінесценція.

> Витягування кристала з розплаву => відомий як метод Чохральського. Починаючи з 1960-х р. у зв'язку з розвитком лазерної техніки, потреба в рубінах швидко зростала, що зумовило широке поширення вирощування кристалів методом витягування з розплаву, який вперше розробив Дж. Чохральський у 1918 р. [3].

За методом Чохральського вирощують рубіни, сапфіри, шпінелі, гранати, олександрити, ІАГи, (ітрій-алюмінієвий гранат), а також монокристали кремнію для електронної промисловості, зокрема для виготовлення транзисторів та інтегральних схем. Цей метод дозволяє отримати кристали дуже високої якості. Вихідна речовина (суміш оксидів відповідного складу) плавиться в тиглі з тугоплавкого металу (наприклад, платини або іридію), який нагрівається спіральним нагрівачем, що намотаний безпосередньо на тигель. Кристалізація починається на затравці, яка дотикається до поверхні розплаву, яку поступово обертають і піднімають (витягують) з розплаву (зі швидкістю 5-30 мм/год). У результаті кристали являють собою стрижні діаметром 2,5-6 см і довжиною 20-25 см.

Метод Чохральського дозволяє отримати кристали, які є чудовим ювелірним матеріалом, тому що вони більш однорідні за кольором, ніж кристали, що отримані за методом Вернейля. Основними діагностичними ознаками кристалів, отриманих за методом Чохральського, є дугоподібні смуги, незначне коливання і і па їсивності забарвлення.

> Спосіб Бриджмена-Стокберга => полягає у тому, що вихідна шихта, яка розплавлена у тиглі, кристалізується в більш холодній зоні печі, куди повільно опускають тигель. Даний метод використовують для вирощування кристалів флюориту та шеєліту [ 3 ].

> Спосіб зонного плавлення => вихідну шихту, яка являє собою суміш попередньо розжарених оксидів основних вихідних компонентів з домішками, і затравку розташовують в молібденовий човник, який потім повільно протягують вздовж нагрівача.

Часом у шихті виникає дуже вузька розплавлена зона, яка із подальшим переміщенням човника твердіє з утворенням монокристала. Ширина отриманого кристала - 8 см, висота - 2 см, довжина - 18 см, час зростання - 4 доби.

Внутрішніми дефектами даних кристалів є блочність та тріщинуватість.

Цей метод синтезу технічно простий, дозволяє вирощувати монокристали у формі пластин, використовується для отримання великих монокристалів корунду різного забарвлення, ІАГів й інших гранатів.

> Спосіб гарнісажного плавлення => за цим методом плавлення речовини і кристалізація відбуваються в її власній холодній "сорочці". Використовується для вирощування тугоплавких кристалів (фіаніту, корундів, ІАГів та ін.).

Для плавлення речовини використовують високочастотне нагрівання. Після нагрівання розплав витримують декілька годин (для забезпечення підгонки домішок та встановлення однорідності середовища), далі розплав повільно охолоджують, внаслідок чого він кристалізуються в стовпчасті кристали.

Вирощування кристалів з розчинів - це видалення речовини (кристалізація) із насиченого розчину, яким може бути розплав відповідного мінералу.

> Вирощування кристалів з розплавленого розчинника (метод флюсу). Вирощування кристалів методом флюсу в основному використовується для отримання тугоплавких речовин, кристалізація яких із розплаву при швидкому охолодженні неможлива.

Розчинниками (флюсами) слугують розплави легкоплавких оксидів (свинцю, молібдену, бору й ін.) або солей (КF, РbF₂, СаСl₂ та ін.).

Процес синтезу проходить у платинових, іридієвих або графітових тиглях, які поміщають у спеціальні печі. Кристалізація відбувається або внаслідок поступового охолодження розплаву, або в умовах випаровування розплаву, або методом температурного перепаду.

За цим методом отримують кристали смарагду, корунду, олександриту розміром у декілька сантиметрів.

Рубіни та сапфіри, що вирощені за методом флюсу, є найбільш складним об'єктом для діагностики. Однак здебільшого їх можливо відрізнити за допомогою лупи або мікроскопа. Характерними діагностичними ознаками є включення флюсу, матеріалів ростової камери (тигля) - платини, золота, міді, ніжні вуалеподібні утворення, які складаються з пухирців газу та включень флюсу.

> Гідротермальне вирощування кристалів Гідротермальне вирощування кристалів з лугових розчинів при

помірно високих температурах та тиску є процесом, який найбільш близький до природного [ 3 ]. Цей метод є найбільш перспективним для вирощування ювелірних кристалів. Вирощування кристалів здійснюється в герметичних сосудах високого тиску (автоклавах), які дозволяють здійснювати процес синтезу при температурах 250-600°С і тиску в десятки і перші сотні мегапаскаль. Як розчинник у даному методі використовується вода, розчинна здатність якої швидко підвищується із зростанням температури та тиску, що забезпечується автоклавом. Вирощування кристалів здійснюється на затравках внаслідок температурного перепаду.

Метод гідротермального синтезу поширений для вирощування кварцу різних кольорів та смарагдів. Гідротермальні кристали кварцу досягають маси в декілька кілограмів, а розмір смарагдів до 10 см.

Останнім часом почали використовувати даний метод для синтезу рубіну та сапфіру.

Діагностичними ознаками гідротермальних корундів є неправильні мікроструктури вирощування, для гідротермальних смарагдів - трубчасті включення, коричнюваті включення оксидів заліза, зональність шарів вирощування та колірна зональність.

У тих випадках, коли в кристалах синтетичного смарагду відсутні перелічені ознаки використовують метод ІЧ-спектроскопії.

Найважливішим різновидом синтетичного кварцу є аметист, щo отриманий гідротермальним методом. Хоча включення і характерні структури двійникування іноді дають змогу відрізнити природні та синтетичні аметисти, але здебільшого правильна діагностика можлива тільки за використання складних спектральних методів дослідження.

Іншим важливим різновидом синтетичного кварцу є аметрин, виробництво якого за гідротермальним методом на комерційній основі почалось у 1994 р. Синтетичний аметрин можливо визначити за такими ознаками, як зональність кольору і структура двійникування. Використовуються також методи визначення хімічного складу домішок та ІЧ-спектроскопія.

> Кристалізація алмазів в умовах підвищеного тиску

Цей метод найбільш поширений для отримання синтетичних алмазів. Перший синтез алмазів було здійснено в лютому 1956 р. дослідною лабораторією американської фірми General Elektric. А на початку 1970 р. цією ж лабораторією було отримано кристали алмазу ювелірної якості різного забарвлення масою до 1 карата. У теперішній час синтетичні алмази отримують не тільки в США, а і в Швеції, ПАР, Японії, Росії, Україні.

Основним промисловим методом синтезу алмазу є розчин - розплавлений метал-вуглецевий синтез в умовах підвищеного тиску (температура 1400-1600°С, тиск 5000-6000 МПа). Як вихідну шихту зазвичай використовують графіт (але можливі й інші речовини, які містять вуглець) і розчинники із ряду перехідних металів (залізо, кобальт, нікель, рутеній, родій, паладій, осмій, хром, тантал та ін.) або сплави заліза, нікелю, кобальту, платини і паладію. Для створення необхідних термобаричних параметрів використовують потужні гідравлічні преси, що оснащені камерами високого тиску.

Експериментально встановлено, що для кожного розчинника є своя ділянка утворення алмазів, своя мінімальна температура та тиск. Якщо розташувати ряд металів, розчинників вуглецю залежно від температури їх плавлення (Мn, Ni, Co, Fe, Pt, Nb, Та), то кореляція між мінімальними параметрами процесу синтезу не спостерігається [48]. Якщо розглянути ці метали залежно від температури плавлення евтектичних розчинів у металах і від величини розчинності вуглецю в них, то мінімальні температури плавлення мають, насамперед, такі метали, як Fe, Co, Ni, Mn.

Мінімальні температури синтезу алмазів трохи відрізняються від мінімальних температур плавлення Me - С, оскільки при високому тиску температура плавлення системи Me - С дещо підвищується.

Застосування при синтезі капілярно-активних (стосовно графіту) металевих розплавів перехідних металів, що здатні добре змочувати графіт, позитивно впливає на ступінь перетворення графіту на алмаз. Такі розплави добре укривають графіт, що збільшує швидкість його розчинення [49].

В Інституті надтвердих матеріалів АН України виготовляється ціла гама шліфпорошків (АС2, АС4, АС6, АС15, АС32, АС40, АС50, від АС50Т до АС132Т), мікропорошків (ACM, АСН, АСМК) із синтетичних алмазів з широким діапазоном фізико-механічних й експлуатаційних властивостей, а також отримані кристали ювелірної якості.

За сучасних умов як розчинник використовують сплав нікелю та заліза, який знижує температуру синтезу до 1400 С та тиск до 50 000 ат. Доведено, що графіт як джерело вуглецю може бути замінено великою кількістю інших органічних матеріалів: деревиною, вугіллям, дьогтем, смолою, арахісовою олією.

Способи отримання ювелірних алмазів на затравку були запатентовані в 1967 р. Робертом Уєнторфом.

За даною методикою, затравочний кристал розміщувався в холодній частині розчину при t = 1420°С, а дрібні кристали розташовані в нижній частині при t = 1450°С. Тиск - від 55 000 до 60000 ат.

Забарвлення алмазів здійснюється введенням до кристалів різних елементів - домішок. Азот надає зеленого, жовтого кольору. Введення бору надає алмазу синього кольору.

Відомі способи синтезу алмазу із газового середовища.

> Кристалізація при низькому тиску із газового середовища.

На початку 60-х років цей метод незалежно один від одного було розроблено В. Єверсолом (США) та Б. Дерягіним і Б. Спіциним (Інститут фізичної хімії, Москва).

Умови вирощування кристалів алмазу за даним методом такі: t = 1020 °С, тиск метану = 0,07 торр (0,001% атм.), затравочна пластинка. Найбільша швидкість росту складає приблизно 0,1 мкн на годину, що забезпечує утворення в реакторі близько одного карата алмазу.

Слід відзначити, що продуктом синтезу є спік, який містить неперекристалізований графіт, метали, що не прореагували в розчиннику, й алмази. Процес виділення алмазу є одним із найголовніших процесів і складається з двох основних етапів:

• розчинення металевої складової;

• виділення неперекристалізованого графіту.

Оскільки мінеральні кислоти й їх суміші не взаємодіють із синтетичними алмазами або взаємодіють з малою швидкістю реакції, ці реагенти можуть застосовуватися з технологічною метою очищення алмазів.

Розплави лугів, як правило, руйнують кристали алмазів, тому і у вітчизняній і закордонній практиці з метою розчинення металу при видобуванні алмазів найбільш часто використовують різноманітні мінеральні кислоти та їх суміші [50].

Найбільш трудомісткою у технологічному процесі хімічної очистки є операція виділення графіту, яка здійснюється рідкофазним окисником [3]. Оскільки графіт перебуває у складному проростанні з алмазом і металом, то для його виділення необхідна багаторазова, іноді до 20 разів, обробка окисником. На операції хімічного окиснення графіту рідкофазними окисниками припадає до 70-90% загального об'єму хімічної обробки.

Ефективність механічного видалення графіту прямо залежить від наявності вільного графіту в матеріалі, що обумовлюється ефективністю руйнування зростків графіт-алмаз, графіт-метал. Традиційним методом розщеплення зростків у технології збагачення корисних копалин є подрібнення. Найбільш оптимальною величиною подрібнення є розмір від 1,0-0,5 мм. Для більш повного руйнування зростків графіт - алмаз, графіт – метал можливе застосування ультразвукового подрібнення, а також короткочасна обробка сірчано-азотною сумішшю.

Також для виділення графіту застосовують фізичні, фізико-хімічні методи. Значну частину графіту виділяють методами магнітної й електричної сепарації, термохімічними та ін.

Густина синтетичних алмазів залежить від досконалості будови кристалів, вмісту механічних включень і становить 3,485-3,580 г/см³ [3 ]. Показники заломлення, густини, твердості, теплопровідності, електропровідності, оптичної прозорості природних та синтетичних алмазів майже однакові.

Відмінності обумовлюються домішками. Основною домішкою у синтезі алмазу є азот, за вмістом якого усі алмази класифікуються на 4 типи: Іа; Ів; ІІа; ІІв.

В алмазах типу Іа азот у непарамагнітній формі (1-2 атоми N у сусідніх вузлах 2-3 атомів С). Алмази типу Ів (природні) містять парамагнітний і непарамагнітний азот у різних співвідношеннях. Алмази синтетичні належать до типу Ів і містять практично тільки парамагнітний азот (1 атом N і 3 атоми С). Отримані останніми роками напівпровідникові кристали віднесено до типу ІІв. У синтетичному алмазі концентрація азоту складає 10¹⁸- 10¹⁹спін/см³. При спеціальному легуванні азотом у процесі синтезу концентрація азоту може максимально досягати 2х10²⁰ спін/см³.

З використанням гетерів азоту при синтезі алмазу мінімальна концентрація парамагнітного азоту може досягнути 10¹⁷ спін/см³.

Останніми десятиріччями досягнуто великих успіхів у галузі синтезу ювелірних алмазів. Сучасні технології дозволяють отримувати кристали алмазу ювелірної якості масою до 10-15 кар. Використовуючи стандартне гемологічне обладнання, у ряді випадків можливо розпізнати природний та синтетичний алмаз. Так, наприклад, включення мінералів свідчить про природне походження. Водночас включення металів (заліза, нікелю, марганцю) - про синтетичне.

Для синтетичних алмазів характерний нерівномірний загально-секторіальний розподіл флуоресценції в ультрафіолетовому світлі, а також хрестоподібні фігури УФ-флуоресценції.

Для природних алмазів характерний рівномірний або незакономірний розподіл УФ-світіння.

У разі необхідності розпізнання природи отриманих синтетичних каменів використовують більш складні методи дослідження речовини, такі як кольорова та спектральна катодолюмінесценція, спектроскопія у видимих ІЧ-ділянках, а також люмінесцентна спектроскопія.

Найбільш ефективним неруйнівним методом дослідження синтетичного алмазу та встановлення його природи є радіоспектричні методи: метод електронного парамагнітного резонансу (ЕПР) та метод феромагнітного резонансу [3], за якими встановлюється концентрація парамагнітного азоту, метод його утворення, наявність феромагнітних включень та фірми, що його виробляють.

Монокристали дорогоцінних каменів отримують й за методом сублімації, який вперше було запропоновано Лелі (Lely) у 1955 р. для синтезу муассаніту. Ця технологія дала змогу отримати безкольорові камені ювелірної якості діаметром до 75 мм і висотою понад 30 мм. Встановлено, що ділянка синтезу карбіду кремнію знаходиться в межах температур від 2300 до 2450°С, а при зростанні тиску температура підвищується до 2900°С і більше. Залежно від умов формування карбід кремнію утворює велику кількість політипних (структурних) модифікацій і кристалізується в тригональній, гексогональній, кубічній сингоніях. Гексагональна модифікація є найбільш розповсюдженою поміж природних та синтетичних різновидів.

Найбільш чисті кристали муассаніту отримують при вакуумній сублімації і наступному обпалюванні кристалів при температурі 1500-1800°С у поновлювальному метановому середовищі.

Муассаніт та його синтетичні різновиди мають властивості, найбільш близькі до алмазу, що й обґрунтовує підвищений інтерес до цього мінералу.

Основними виробниками синтетичних каменів у наш час є Росія, Китай, Японія, США.

На сучасному ювелірному ринку існує велика кількість синтетичних полікристалічних агрегатів - бірюзи, малахіту, шляхетного опалу, технологія синтезу яких та і деяких інших дорогоцінних каменів є комерційною таємницею їх виробника.

Оскільки технології отримання синтетичних матеріалів постійно вдосконалюються, то можливо очікувати, що в майбутньому їх кількість збільшиться, а також поліпшиться їх якість і схожість з природним камінням.