4. Фізичні властивості.

Альдегіди та кетони, на відміну від спиртів, не утворюють асоційованих міжмолекулярних водневих зв’язків, тому їх температури кипіння значно нижче, ніж у спиртів. Деякі фізичні константи альдегідів та кетонів наведені, відповідно, у табл. 15.1 та 15.2. Нижчі альдегіди та кетони (ацетон, формальдегід, ацетальдегід) – розчинні у воді, а вищі добре розчинні у більшості органічних розчинниках (спирти, етери, естери тощо). Альдегіди С₁-С₄ мають різкий та неприємний запах, вищі – запах квітів (використовуються у парфюмерії).

5. Хімічні властивості.

5.1. Реакція нуклеофільного приєднання.

При дії полярних реагентів (А^-–В^+) сильно поляризований карбонільний зв’язок >C^+=O^-легко переходить в простий зв’язок за наступною схемою:

Субстрат:алкіл- та арилальдегіди і кетони.

Реагент: H^+–OH^-, H^+–OR^-, H^+–CN^-, H^+–SO₃Na^-, R^-–MgBr^+, PCl₅ ().

Загальна схема перетворень:

Механізм нуклеофільного приєднання (A_N):

1.	Каталізатор:			утворення нуклеофіла
2.	Перша стадія, йде повільно (лімітуюча):
3.	Друга стадія, йде швидко:
4.	Регенерація каталізатора:

Сіль може утворюватись і при обробці HCN лугом: , тому можна стверджувати, що реакція каталізується лугом, що призводить до реального збільшення концентрації нуклеофільного реагента .

Приєднання спиртів ROH, наприклад, може проходити при кислотному каталізі:

Механізм реакції утворення диетилацеталя оцтового альдегіда:

1.
		далі реакція іде обов’язково у присутності безводної сильної кислоти.
2.
			диетилацеталь ацетальдегіда (повний ацеталь)

5.2. Реакції за участю атома гідрогена, що знаходиться в -положенні відносно карбонільної групи.

5.2.1. Карбонільні сполуки легко галогенуються (Cl₂ або Br₂) заміщенням атома гідрогена, що знаходиться у -положенні по схемі:

	-бромпропіоновий альдегід
		2-хлорпентанон-3

У випадку ацетальдегіда або ацетона із надлишком хлора в лужному середовищі реакція проходить із повним хлоруванням метильної групи:

а далі сильно поляризований С-С зв’язок розривається під впливом лугу з утворенням хлороформа та форміата натрія.

5.2.2. Реакція конденсації кетонів і особливо альдегідів проходить на холоду при дії лужних або кислотних каталізаторів.

5.2.2.1. Альдольна конденсація ацетальдегідапід дією лужних розчинів при охолодженні проходить за схемою:

Механізм реакції (A_N):

1.	Дія лугу визначається утворенням нуклеофільного реагента (карбаніона):
2.	Взаємодія із другою молекулою ацетальдегіда:
3.	Регенерація каталізатора:

5.2.2.2. Кротонова конденсація пропіонового альдегіда проходить аналогічно альдольній, лише у цьому випадку малостійкий альдоль відщеплює молекулу води, утворюючі похідні кротонового альдегіда:

Таким чином, якщо конденсація альдегідів супроводжується відщепленням води, то вона називається кротоновою.

5.2.3. Кето-єнольна таутомерія визначається наявністю рухливих атомів гідрогену в -положенні відносно карбонільної групи:

За звичайних умов рівновага практично націло зміщується у бік кето-форми. Лише в окремих випадках єнольна форма може існувати за рахунок, наприклад, внутрішньомолекулярного водневого зв’язку:

стабілізація єнольної форми відбувається за рахунок утворення водневого зв’язку

5.3. Реакції заміщення карбонільного оксигена при взаємодії з аміаком або його похідними проходять за загальною схемою:

Карбонільна складова: альдегіди та кетони аліфатичного та ароматичного рядів.

Аміноскладова: R=H (NH₃ – аміак); R= NH₂H₂O (N₂H₄H₂O – гідразингідрат); R=OH (NH₂OH – гідроксиламін); R=NHC₆H₅ (NH₂–NH–C₆H₅ – фенілгідразин);

5.3.1. При взаємодії альдегідів із аміакомутворюються малостабільні альдіміни, які стабілізуються тримеризацією з утворенням гексагідро-1,3,5-триазинів:

2,4,6-тризаміщенний гексагідро-1,3,5-триазин

Реакція із кетонами проходить більш складно.

5.3.2. Первинні аміни взаємодіють із альдегідами, утворюючи азометини (основи Шифа):

кристалічні речовини жовтого або оранжевого кольору

5.3.3. Взаємодія альдегідів та кетонів із гідразином та його похідними має велике значення і проходить з утворенням гідразонів:

Гідразони – кристалічні речовини, які використовуються для ідентифікації альдегідів і кетонів, наприклад, реакцією із 2,4-динітрофенілгідразином.

5.3.4. Взаємодією альдегідів і кетонів з гідроксиламіном, що відбувається наступним чином, використовують також для їх ідентифікації:

5.4. Альдегіди та кетони по-різному відносяться до реакції окиснення.

Альдегіди легко окиснюються до карбонових кислот з тим же вуглецевим скелетом такими слабкими окисниками, як кисень повітря, солі Cu²⁺та Ag⁺:

Реакція із аміачним розчином гідроксида срібла є якісною реакцією на альдегіди (реакція „срібного дзеркала”):

при цьому вихідний аміачний розчин гідроксида срібла утворюється при взаємодії нітрата срібла та гідроксида амонія:

Кетони окиснюються лише під дією сильних окисників () з розщепленням зв’язку С–С вуглецевого скелета та утворенням відповідних кислот:

5.5. Реакції відновлення альдегідів та кетонів широко використовують для отримання, відповідно, первинних та вторинних спиртів:

В інших умовах спирти відновлюються до алканів.

5.6. Деякі реакції ароматичних альдегідів.

5.6.1. В реакцію Канніцарро (1853 р.) вступають альдегіди, що не мають рухливих атомів гідрогену у -положенні відносно карбонільної групи:

Це реакція диспропорціонування, що проходить у лужному середовищі. V=K0[C6H5COH][OH–].

Можливий і змішаний варіант реакції:

Механизм реакції:

Після нуклеофільного приєднання гідроксид-іона по зв’язку >C=O, реакція формально зводиться до перенесення гідрид-іона однієї молекули альдегіда по зв’язку >C=O до іншої. Вважається, що механізм цієї реакції до кінця не досліджений.

5.6.2. Реакція Вільгеродта-Кіндлера (1887, 1923 рр.) представляє собою взаємодію ароматичних альдегідів або кетонів алкіл-, аріламінів та елементної сірки у присутності нуклеофільних каталізаторів:

Нуклеофільні каталізатори використовують для активації елементної сірки:

Подальший механізм реакції дуже складний, до кінця не досліджений, але вважають (проф. Бурмістров С.І.), що реакція йде з перенесенням гідрид-іона по іонно-радикальному механізму подібно до реакції Канніцарро.

5.6.3. В реакцію Перкіна (1877 р.) вступають ароматичні альдегіди та ангідриди карбонових кислот (по типу альдольної конденсації) в присутності відповідних до ангідриду солей (K⁺, Na⁺) карбонових кислот з утворенням ,-ненасичених кислот:

5.6.4. Перегрупування Бекмана (1886 р.) відбувається із оксимами кислот (син- та анти-ізомерів) в кислому середовищі у відповідні аміди кислот:

Кетоксими існують у вигляді двох геометричних ізомерів: син- та анти-форм:

анти-ізомер цис(Z)-ізомер, більш стійкий	син-ізомер транс(Е)-ізомер менш стійкий

Наявність геометричних ізомерів обумовлена несиметричною будовою кетоксимів та неможливістю вільного обертання молекули навколо подвійного C=N зв’язку.

Формально подальше перегрупування геометричних ізомерів полягає в тому, що гідроксильна група міняється місцями з радикалом, що знаходиться відносно неї в транс-положенні:

Перегрупування Бекмана використовують у промисловості для отримання поліаміда-6 (капрона):

5.7. Полімеризація альдегідів,як більш активних сполук у порівнянні з кетонами, проходить в звичайних умовах і прискорюється мінеральними кислотами:

Промислове значення має іонна полімеризація формальдегіда або 1,3,5-триоксана: