Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
16_Carbonyls.doc
Скачиваний:
62
Добавлен:
20.02.2016
Размер:
619.01 Кб
Скачать

2. Методи отримання.

2.1. Окиснення первинних і вторинних спиртів з утворенням, відповідно, альдегідів та кетонів:

етаналь (ацетальдегід)

пропанон (ацетон)

При окисненні первинних і вторинних спиртів ароматичного ряду також утворюються, відповідно, ароматичні альдегіди та кетони:

бензальдегід

первинний спирт

метилфенілкетон (ацетофенон)

вторинний спирт

При високих температурах і каталітичній дії металевої міді первинні спирти і без окисника (О2) утворюють альдегіди і кетони:

(реакція дегідрування)

R=Alk,Ar–універсальний метод.

2.2. Оксосинтез (гідроформілювання алкенів, О. Ройлен, 1938 р.):

Особливості промислового метода:

  • вуглеводневий ланцюг альдегіда збільшується на один атом карбону;

  • головним чином утворюється альдегід нормальної будови (І).

2.3. Гідроліз гемінальних дигалогенпохідних:

1,1-дибромпропан

нестійкий діол

пропаналь

2,2-дибромпропан

нестійкий діол

пропанон

Особливість метода: нестійкі діоли (дві гідроксигрупи біля одного атома карбону), згідно до правила Ейленмейера, відщеплюють молекулу води і утворюють кінцевий альдегід або кетон; метод є універсальним і поширюється на ароматичні гемінальні дигалогенпохідні.

2.4. При дії реактивів Гриньяра, наприклад, на похідні мурашиної кислоти (етилформіати) або інші біполярні сполуки отримують альдегіди або кетони:

2.5. При піролізі солей карбонових кислот із двохвалентними металами (m: Ca, Ba, Mn, Th) утворюються альдегіди або кетони за загальною схемою:

якщо R=R – утворюються симетричні кетони;

якщоRR – утворюються несиметричні кетони;

якщо R=H – утворюються альдегіди

Каталізатори процесу MnO–для альдегідів;CdO,ThO–для кетонів.

2.5. Ацилюванням аренів по Фриделю-Крафтсу у присутності кислот Льюїса отримують кетони:

ацетофенон

дифенилкетон (бензофенон)

2.6. Формілювання аренів по реакції Гаттермана-Коха, 1887 р.:

За механізмом – це реакція електрофільного заміщення (SE):

  • утворення ацилієвого комплекса (електрофіла):

  • утворення -комплекса  -комплекса та кінцевого альдегіда:

  • відновлення каталізатора:

3. Будова карбонільної групи.

В карбонільній групі >C=O атоми карбону та оксигену знаходяться у sp2-гібридному стані, утворюючи при цьому - та -зв’язки.

Вважають, що дві залишкові пари n-електронів 2s2 та атома оксигену суттєво не впливають на хімічні властивості карбонільних сполук, а-зв’язок поляризований сильніше, ніж -зв’язок, що можна представити набором наступних резонансних структур:

При цьому вклад резонансної біполярної форми складає ~40%.

Атом оксигену, як більш електронегативний елемент, притягує до себе  і -електрони подвійного зв’язку. Завдяки цьому, зв’язок >C=Oстає сильно поляризованим: на атомі карбона виникає позитивний заряд (електрофільний центр, +), а на атомі оксигену – негативний заряд (нуклеофільний центр, -).

Альдегіди більш реакційноздатні сполуки, ніж кетони. Тому як, по-перше, наявність у кетонах ще однієї алкільної групи за рахунок +І-ефекту зменшує позитивний заряд на атомі карбону карбонільної групи, а по-друге, при цьому виникають додатково стеричні перешкоди.

Сильно поляризована карбонільна група впливає також і на рухомість атомів гідрогену, що знаходиться в -положенні відносно групи >C=O; у разі пониження електронної густини на атомі -карбона (Х-донор електронів) маємо зворотній ефект. Враховуючи впив індукційного ефекту, а також стеричні перешкоди, реакційну здатність для карбонільних сполук можна навести наступний ряд активності:

хлораль

формаль­дегід

ацеталь­дегід

ацетон

бензальдегід

дифенілкетон

В такій же послідовності зменшується заряд на атомі карбона групи >C=O:

>1>2>3>4>5.

Хлораль і формальдегід приєднують навіть такий слабкий нуклеофіл, як воду, а дифенілкетон не взаємодіє з таким полярним реагентом, як гідросульфіт натрію.

Можна констатувати, що практично всі хімічні реакції альдегідів та кетонів обумовлені розглянутим розподілом електронної густини в молекулі і для них є найбільш характерними:

  • реакції нуклеофільного приєднання (AN);

  • реакції за участю атома гідрогена, що знаходиться в -положенні відносно карбонільної групи;

  • реакції заміщення карбонільного оксигена;

  • реакції окиснення та відновлення;

  • реакції полімеризації.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]