6. Реакції окиснення.

Реакції окиснення залежать як від складу аміна, так і від природи окисника:

	N-алкілгідроксиламін
	N-оксим
	нітрозоалкан

Первинні ароматичні аміни окиснюються кислотою Каро – H₂SO₅ до нітрозосполук, а трифторпероцтовою кислотою – до нітропохідних аренів:

		нітрозобензол
		нітробензол
	7. Реакції електрофільного заміщення у ядрі ароматичних амінів обумовлені сильним +М-ефектом аміногрупи. Зниження електронної густини на атомі нітрогену, та підвищення її у о- та п-положеннях ароматичного ядра полегшує реакції електрофільного заміщення – SE.

7.1. Реакції галгенування. При дії бромної води на анілін проходить повне бромування з утворенням 2,4,6-триброманіліна:

Таким же чином проходить і іодування, але у випадку хлорування необхідно враховувати легкість аміногрупи до окиснення. Тому спочатку проводять захист аміногрупи ацилюванням:

а потім хлорують з послідуючим гідролізом:

	п-хлорацетанілід	п-хлоранілін

7.2. Реакція нітрування.Нітратна кислота є сильним окисником і для запобігання окиснення аміногрупи, як і при хлоруванні, її захіщають ацилюванням:

а потім нітрують з послідуючим гідролізом:

	10% о-нітро­анілін	90% п-нітроанілін

7.3. Реакція сульфування. В промисловості сульфування аніліну проводять концентрованою H₂SO₄ в жорстких умовах:

	гідросульфат анілінія	N-фенілсульфа­нілова кислота	сульфанілова кислота

Реакція іде через утворення солі та N-фенілсульфанілової кислоти, остання перегруповується у кінцеву сульфанілову кислоту і може існувати у вигляді біполярних іонів (цвітер-іонів):

Необхідно відмітити, що сульфанілова кислота є основою багатьох антибактеріальних лікарських препаратів.

8. Екологічні питання.

Екологічні питання утилізації відходів хімічних виробництв пов’язані, перш за все, з аніліном, який є основного анілінофарбникової промисловості: отримання фарб, азобарвників, синтеза індиго, медичних препаратів сульфамідної групи та деяких видів вибухівок.

Сучасні методи виробництва аніліну грунтуються на парофазному гідруванні нітробензолу (І) за схемою:

або алкілуванні бензолу до кумолу і окисненню останнього до фенолу і ацетону та подальшим амонолізом фенолу до аніліну (ІІ) (США). Процес амоноліза ведуть у присутності спеціального каталізатора, вихід аніліну – кількісний. Конверсія фенолу висока, тому анілін легко виділити із реакційної маси. Відходи виробництва незначні, крім того капітальні затрати на установку амоноліза значно менші, ніж на установку нітрування бензолу. Технологічна схема процесу амоноліза наведена на рис. 24.1.

Важливим промисловим представником диамінів є гексаметилендіамін, який отримують каталітичним гідруванням динітрила адіпінової кислоти:

Останній використовують при виробництві поліамідних волокон:

		поліамід-6,6 (найлон)

Схема 24.1. Технологічна схема отримання аніліну амонолізом фенолу

Хімічні перетворення:

Рис. 24.1. Технологічна схема отримання аніліну амонолізом фенолу: Устаткування: І – трубчастий реактор; 2 – сепаратор; 3 – відгонна колона; 4 – колона-осушувач; 5 – ректифікаційна колона. Матеріальні потоки:І – аміак, ІІ – фенол, ІІІ – абгази, IV – анілін, V – азеотроп анілін-фенол, VI – кубовий залишок.

Суміш парів аміаку І та фенолу ІІ підігрівається в теплообміннику, надходить до трубчастого реактора 1 з нерухомим шаром каталізатора. Продукти амоноліза конденсують та відганяють із них непрореагувавший аміак у колоні 3. В сепараторі 2 із аміака видаляють домішки водню та азоту ІІІ, дожимають та повертають до реактора 1. В колоні 4 із аніліна-сирця видаляють воду та потім подають на ректифікацію до колони 5. Зверху колони відбирають товарний анілін ІV, азеотропну суміш анілін-фенол І повертають до процесу, а кубовий залишок VI спрямовують на спалювання.