1 Основні методи синтезу аніліну

1.1 Гідрування нітробензолу в анілін

Більшу частину аніліну, що випускається в усьому світі одержують каталітичним відновленням нітробензолу воднем. Цей метод прийшов на зміну методу відновлення нітробензолу чавунною стружкою в кислому середовищі (метод Бешана) і був опанований в промисловому масштабі в СРСР та за кордоном у кінці 50-х років [2].

Відновлення нітробензолу в анілін перебігає за рівнянням (1.1):

С₆Н₅NO₂ + ЗН₂ → С₆Н₅NH₂ + 2Н₂O. (1.1)

Реакція надзвичайно екзотермічна (444 кДж/моль) і, для того щоб забезпечити перебіг її в певному ретельно контрольованому інтервалі, необхідне ефективне тепловідведення. Гідрування нітросполук можна проводити при температурах не нижче 75^оС та не вище 230^оС. При більш високих температурах відбувається дезамінування та визвана ним полімеризація.

Процес проводять у газовій або рідкій фазах. Газофазний процес реалізують в трубчастому реакторі при надлишку водню, який сприяє відведенню тепла при 180-230^оС на каталізаторах Ni/Al₂O₃ або Cu/Al₂O₃. Найбільше підходять каталізатори на основі міді, так як її дія поширюється лише на нітрогрупу, не чіпаючи ароматичного ядра. Анілін відокремлюють від води при розшаруванні та очищають дистиляцією.

У рідкій фазі анілін отримують при підвищеному тиску (до 1,1 МПа) та 160-170^оС на Pd- або Ni-каталізаторі з одночасною відгонкою води та аніліну завдяки високій теплоті реакції [3].

Суттєвим недоліком традиційного способу отримання аніліну з нітробензолу є те, що процес нітрування бензолу супроводжується утворенням великої кількості відходів та стічних вод. Так, на 1 т товарного нітробензолу утворюється ~ 1 т 70%-ної сірчаної кислоти та ~ 1 т стічних вод, які містять нітрофеноли.

У зв’язку з цим постійно велись пошуки інших способів одержання аніліну, оминаючи нітробензол.

1.2 Амінування фенолу аміаком

Дуже перспективним є спосіб отримання аніліну амінуванням фенолу на кислотних каталізаторах – оксидах алюмінію та кремнію, алюмосилікатах [2]. Реакція амінування фенолу (1.2) слабо екзотермічна:

С₆Н₅ОН + NH₃ ↔ C₆H₅NH₂ + H₂O. (1.2)

Вона супроводжується побічними ендотермічними реакціями (1.3 та 1.4) утворення дифеніламіну:

С₆Н₅ОН + C₆H₅NH₂ ↔ C₆H₅-NH-С₆Н₅ + H₂O; (1.3)

2 C₆H₅NH₂ ↔ C₆H₅-NH-С₆Н₅ + NH₃. (1.4)

Процес проводять при 300-400^оС та 1 МПа в адіабатичному реакторі при співвідношенні фенол : аміак від 1:5 до 1:20. Ступінь перетворення фенолу 98-99%.

Сумарний вихід аніліну з бензолу через стадії одержання кумолу, далі – фенолу та його амінування складає 89-90%; для порівняння – сумарний вихід аніліну з бензолу через нітрування останнього та наступне відновлення нітробензолу складає 95%.

1.3 Отримання аніліну з толуолу

За даним методом процес починається з отримання бензойної кислоти (реакція 1.5) шляхом рідкофазного окислення толуолу в присутності солей кобальту:

2 C₆H₅-CH₃ + 3 O₂ → 2 C₆H₅-COOH + 2H₂O. (1.5)

Сильно екзотермічну реакцію окислення толуолу проводять при 130-140^оС та 0,21-0,22 МПа в умовах активного тепловідведення. Ступінь конверсії толуолу в бензойну кислоту складає 30-40%; при цьому 90% толуолу, який вступив у реакцію, перетворюється в бензойну кислоту.

Для синтезу аніліну на бензойну кислоту діють водним розчином аміаку в присутності солей міді при 215-220^оС та 3,5-4,2 МПа (реакція 1.6):

2 C₆H₅-COOH + 2 NH₃ + O₂ (CuO) → 2 C₆H₅-NH₂ + 2CO₂ + 2H₂O. (1.6)

Ступінь конверсії кислоти в анілін в цих умовах складає 37% при селективності 88%.

Сумарний вихід аніліну в розрахунку на толуол становить 79,2% [2].