52. Химический и минералогический составы портландцементного клинкера.

Портландцемент — порошкообразный материал, содержащий искусственные минералы, большинство из которых в природе не встречается, некоторые встречаются крайне редко. Эти мине­ралы обладают высокой химической активностью и способны взаимодействовать с водой. В результате химических реакций суспензия порошка портландцемента в воде приобретает спо­собность к затвердеванию.

Различные минералы, содержащиеся в портландцементе, по-разному реагируют с водой и влияют на процесс затвердевания и свойства затвердевшего материала, поэтому для эффектив­ного регулирования свойств тампонажных растворов необхо­димо знать минералогический состав портландцемента и свой­ства важнейших составляющих его минералов. Эти минералы образуются в результате высокотемпературного обжига смеси оксидов, в которой преобладает (64-68 %) оксид кальция СаО (известь), но входят также (19-23%) оксид кремния SiO₂ (кремнезем), (4-8%) оксид алюминия А1₂О₃ (глинозем), (3-6%) оксид железа Fe₂O₃ и много других оксидов в виде при­месей.

Хорошо всем известное соединение - гидроксид кальция Са(ОН)₂ - может быть записано как СаО.Н₂О. По такой записи сразу видно, что это вещество получается присое­динением одной молекулы воды Н₂О к одной молекуле оксида кальция СаО. Таким же образом ортосиликат кальция Ca₂SiO₄ может быть записан в виде 2CaO-SiO₂, т. е. он состоит из двух молекул оксида кальция и одной молекулы оксида кремния. При этом ортосиликат кальция приобретает соответствующее такой записи специфическое наименование -двухкальциевый силикат.

Для сокращения написания в химии цементов применяют следующие обозначения: СаО-С; SiO₂-S; А1₂Оз-A; Fe₂O₃-F; Н₂0-Н; S0₃-S; Na₂O-N; К₂О-К; СО₃-С.

Специфическое написание формул соединений сложилось ис­торически, происходит оно, с одной стороны, от того, что соеди­нения получались спеканием оксидов, взятых в определенных соотношениях, с другой стороны, традиционные методы химиче­ского анализа этих материалов также дают результат в виде процентного содержания оксидов (напомним, что вода - это ок­сид водорода).

Строго дозированную сырьевую смесь известняка, глины и добавок обжигают во вращающихся печах. При обжиге смесь доводят до частичного расплавления (до так называемого спе­кания). Продукт обжига, содержащий специфические портланд-цементные минералы, называется портландцементным клинке­ром. Он получается в виде спекшихся гранул величиной с орех. Для получения портландцемента клинкер размалывают в тон­кий порошок с добавлением некоторых других веществ.

Свойства портландцемента зависят от следующих важней­ших факторов: состава портландцементного клинкера; вида, со­става и количества вводимых при помоле добавок; тонкости помола и гранулометрического состава порошка портландце­мента.

Чем выше коэффициент насыщения, тем труднее обжигать сырьевую смесь до полного связывания оксида кальция (нужны более высокие температуры, более продолжительный обжиг), но тем химически активнее получается портландцемент. Раствор из такого портландцемента быстрее схватывается и твердеет, осо­бенно при невысоких температурах, конечная прочность и дол­говечность цементного камня уменьшаются. Портландцемента из таких клинкеров особенно благоприятны для приготовления тампонажных растворов, содержащих кремнеземистые добавки для снижения плотности.

Трехкальциевый алюминат обладает наибольшей химической активностью, его присутствие в значительных коли­чествах ускоряет схватывание и твердение портландцементного раствора при низких температурах и способствует быстрому химическому связыванию большого количества воды, а также интенсивному тепловыделению. Поэтому в условиях низких тем­ператур желательно повышение его содержания, при более вы­соких температурах - нежелательно. При повышенном содер­жании трехкальциевого алюмината ослабляется устойчивость затвердевшего цементного камня в средах, содержащих суль­фаты и сероводород.

Алюмоферрит так же влияет на свойства портландце­мента, как и алюминат, но его химическая активность значи­тельно меньше и снижается с увеличением содержания Fe203 в алюмоферритном твердом растворе. В соответствии с этим его влияние на ускорение схватывания и тепловыделение меньше, а повышение содержания алюмоферрита за счет введения алю­мината повышает сульфатостойкость затвердевшего тампонажного материала.

Стекловидная фаза оказывает на свойства портланд­цемента такое же действие, как алюмоферрит, но ее химическая активность выше. Химическая активность стекловидной фазы по­вышается при увеличении в ней отношения

Периклаз (MgO) относится к вредным примесям в порт-ландцементном клинкере. При твердении в условиях не очень высоких температур он вызывает растрескивание цементного камня. Поэтому общее содержание MgO в клинкере не должно быть выше 5%. Нежелательным является также присутствие больше 1 % оксидов щелочных металлов — Na₂O и К₂О и более 2 % несвязанного оксида кальция.

Для нормальных температур лучшим базовым тампонажным материалом была бы смесь минералов алита и белита. Однако в промышленных условиях получить эти минералы без одновре­менного присутствия трехкальциевого алюмината и алюмоферрита невозможно. Без достаточного количества в обжигаемой смеси оксидов алюминия и железа не образуется жидкая фаза (расплав), присутствие которой необходимо для реакции между СаО и 2CaO-SiO₂ и кристаллизации алита. Поэтому алюминат и алюмоферрит называют минералами-плавнями.

Чем больше минералов-плавней по сравнению с минералами-силикатами (алитом и белитом), тем легче обжигается сырь­евая смесь, быстрее схватывается портландцементный раствор, выше начальная скорость твердения цементного камня, больше и интенсивнее тепловыделение, но ниже конечная прочность и коррозионная стойкость камня. Относительное содержание ми­нералов-плавней характеризуется силикатным модулем сырь­евой смеси, равным отношению массы оксида кремния к сумме масс оксидов алюминия и железа.

Чем выше глиноземный модуль, тем быстрее схватывается портландцементный раствор, быстрее твердение в начальный пе­риод, что особенно важно при низких температурах применения. Чем ниже глиноземный модуль, тем ниже температура плавле­ния обжигаемого материала, больше образуется расплав, быст­рее получается алит, повышается также сульфатостойкость портландцементного камня. Глиноземный модуль поддерживают обычно в пределах 1-3.