3.6.3.Экзотермические и эндотермические процессы

Все химические процессы протекают либо с выделением, либо с поглощением теплоты: первые называются экзотермическими, вторые эндотермическими. Количество выделяемой или поглощаемой при этом теплоты называют тепловым эффектом процесса (теплоты процесса).

Большинство химических реакций, особенно в живых организмах, протекают при постоянном давлении и температуре. При обсуждении же химических превращений, происходящих при постоянном давлении, удобно пользоваться термодинамическим понятием теплосодержания. В упрощенном понимании теплосодержание является мерой энергии, накапливаемой веществом при его образовании. В термохимии теплосодержание назвали энтальпией и обозначили латинской буквой H.

Изменение же энтальпии системы в ходе процесса, протекающего при Р=const, обозначаемое символом ∆Н, равно теплоте процесса. При этом если суммарное теплосодержание (∆Н каждого веществ учитывается) реагирующих веществ больше, чем теплосодержание продуктов реакции, то в результате такой реакции, выделяется тепло (реакция экотермическая, значение ∆Н реакции показывается со знаком минус, единица измерения – кДж). Если же суммарное значение теплосодержания продуктов реакции больше, чем у реагируемых веществ, то в результате протекания такой реакции поглощается тепло из окружающей среды (∆Н реакции показывается со знаком плюс). В обоих случаях тепловой эффект реакции определяется как разность между суммой ∆Н продуктов и суммой ∆Н реагентов (закон Гесса):

∆Н⁰_{реакции} = ∑Н⁰_{продуктов} - ∑∆Н⁰_{реагентов} (3.1)

где знак ∑ - обозначает сумму значений ∆Н⁰; знак ноль (0) указывает

на то, что соответствующие значения ∆Н⁰ взяты при стандартных условиях: температуре Т = 298,15 К (в градусах Кельвина) и давлением Р = 101 кПа (1 атм.). Значения ∆Н⁰ веществ имеются в специальных таблицах.

Химические уравнения, в которых указан тепловой эффект реакции при постоянных давлении и температуре, называются термохимическими уравнениями. Запись уравнения, как термохимического, выглядит, например, следующим образом:

NH₃₍₂₎ + HCl₍₂₎ = NH₄Cl(тв); ∆Н = -177 кДж/моль, (3.2)

Знак минус означает, что реакция экзотермична.

3.6.4. Обратимые и необратимые процессы

Теоретически все химические реакции, осуществляемые в ХТП, обратимы. В зависимости от условий они могут протекать как в прямом, так и в обратном направлениях. Во многих же случаях равновесие в реакциях полностью смещается в сторону продуктов реакции, а обратная реакция, как правило, не протекает. По этой причине технологические процессы делятся на обратимые и необратимые. Последние протекают лишь в одном направлении.

Во всех обратимых процессах устанавливается равновесие, при котором скорости прямого и обратного процессов уравниваются, в результате чего соотношение между компонентами во взаимодействующих системах остаются неизменными до тех пор, пока не изменятся условия протекания процесса. В случае изменения таких параметров, как температура, давление или концентрация реагирующих веществ, равновесие нарушается, и процесс начинает протекать в том или ином направлении до наступления нового равновесия. При этом качественная зависимость химического равновесия от указанных параметров (температуры и т.д.) или внешних условий описывается принципом Ле Шателье - Брауна.

Если на систему, находящуюся в термодинамическом равновесии, воздействовать извне, изменяя какой-либо из параметров, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то из направлений процесса, которое ослабляет влияние произведенного воздействия.

Например, повышение давления смещает равновесие в сторону меньшего объема.

Количественно состояние равновесия описывается законом действующих масс* (ЗДМ), который гласит: при постоянной температуре и наличии равновесия отношение произведения действующих масс продуктов реакции к произведению действующих масс исходных веществ есть величина постоянная, которая называется Константой равновесия К.

Так, для реакции:

аА + вВ = dД + сС, ± ∆Н (3.3)

находящейся в состоянии термодинамического равновесия, концентрации всех реагирующих веществ, согласно ЗДМ, связаны соотношением:

К = [Д]^d ∙ [С]^c/ [A]^a ∙ [B]^в (3.4)

где а, в, с, d – стехиометрические коэффициенты; в квадратичных скобках – концентрации веществ.

Определяют константы равновесия либо по экспериментальным данным, либо по следующему уравнению:

∆G⁰ = - RTlnK_p (3.5)

где R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/мольград; Т – обсолютная температура в градусах Кельвина; К_р ; ∆G⁰ – изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия при постоянном давлении, или энергия Гиббса, кДж/моль.

В свою очередь, энергия Гиббса вычисляется по формуле, в которую входит изменение энергии ∆S⁰:

∆G⁰ = ∆Н⁰ – Т ∙ ∆S⁰ (3.6)

здесь ∆Н⁰ – изменение энтальпии системы в ходе химического превращения; значение ∆S – изменение энтальпии системы.

Для многих химических превращений константы равновесия при стандартных условиях приведены в справочниках физико-химических

величин в виде таблиц или номограмм. В этих же справочниках приведены и значения ∆G⁰ и ∆Н⁰ для индивидуальных соединений, а также абсолютные значения энтропии (S) простых и сложных веществ.

Энтропия (греч. - превращение) связана с теплотой и температурой. Можно отметить, что теплотехники еще середины XIX века знали, что теплота тел зависит не только от температуры. Так, при плавлении и испарении, т.е. при фазовых переходах из одного состояния в другое, температура оставалась постоянной, хотя вещество подвергалось нагреванию. Исходя из этого предположения, что часть энергии тратится как бы на разрушение порядка расположения частиц вещества и перемещение их (перевод) в беспорядочное состояние. Это и заставило еще тогда ввести такую величину, как энтропия, а по существу так был назван коэффициент пропорциональности между теплотой и температурой вещества. Сложность восприятия смысла понятия «энтропия» заключается в том, что ее возрастание неизбежно. Образно ее можно выразить, например тем, что рассыпанные в беспорядке частицы самопроизвольно в определенной последовательности никогда не соберутся.

По знаку величины ∆G⁰ реакции обычно судят о направлении процесса. Если значение ∆G⁰ окажется со знаком минус, то есть реакция может протекать слева - направо (по записи уравнения); если же ∆G⁰ получается с плюсом (положительная величина), то вероятность протекания реакции справа – налево (т.е. в обратном направлении). При ∆G⁰ равном нулю, в системе устанавливается равновесие (скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции).