Вакарчук І.О. Квантова механіка

Рис. 44. Кутовий розподiл електронної густини в атомi для рiзних станiв.

яких є лiнiйними комбiнацiями сферичних функцiй i якi, згiдно з принципом суперпозицiї, також можуть iснувати. Наприклад, утворимо з трьох функцiй p-стану три новi нормованi хвильовi

функцiї:

Цi так званi p-орбiталi цiкавi тим, що максимуми густини ймовiрностi, як бачимо, орiєнтованi вздовж осей x, y, z (що й вiдбито

в позначеннях). Звiдси випливає просторова напрямленiсть хiмiчного зв’язку.

Тепер коротко зупинимось на хвильових функцiях водневої задачi для неперервних значень енерґiї, тобто розглядаємо незв’я- заний рух електрона. Це вiдповiдає в класичному випадку руховi

371

по гiперболiчних та параболiчних траєкторiях. Енерґiя набуває неперервний ряд значень

E = ~2k2 ,

2m

де k хвильовий вектор. Радiальну функцiю для неперервного

спектра, як уже вiдзначалось у §39, записуємо так:

причому функцiя w задовольняє те ж рiвняння, що й функцiя w для дискретного спектра. Однак тепер w вже не є полiномом, а зо-

бражається степеневим рядом, який не обривається. Зауважимо, що цi функцiї є аналiтично спорiдненими. Справдi, якщо розглянути задачу в попереднiх позначеннях, то число n тепер є чисто

уявним,

як i змiнна x = 2ρ/n = 2ikρaB. Тому w можна зобразити безмежним рядом iз коефiцiєнтами ak, якi пов’язанi тими ж рекурен-

тними спiввiдношеннями, що й для дискретного спектра, лише iз замiною n на 1/ikaB та x на 2ikρaB. Ми не будемо докладнiше

зупинятися на властивостях хвильової функцiї неперервного спектра. Укажемо лише на те, що остаточнi результати, отриманi для дискретного спектра, зокрема для матричних елементiв операторiв, можна аналiтично продовжувати на випадок неперервного спектра, використовуючи цi замiни.

Приклад 1. Середнi в теорiї атома водню. Використовуючи теорему, доведену в прикладi до §18, про те, що

де деякий параметр, вiд якого залежить гамiльтонiан ˆ , знайдемо середнi

λ H

значення кiнетичної енерґiї, а також величини h1/ri i h1/r2i для електрона в

атомi водню:

372

Якщо покласти λ = m, то з теореми випливає, що середнє значення кiне-

Для обчислення h1/r2i cкористаємось тим, що наш гамiльтонiан для ра-

дiального рiвняння Шрединґера (див. §39) має вигляд:

Вибиремо в ролi параметра λ орбiтальне квантове число l. Отже, λ = l i наша

теорема дає

Нагадаємо, що головне квантове число n = nr + l + 1, де nr радiальне квантове число. Тому dE/dl = me4/~2n3. У результатi отримуємо:

1 1

=.

r2 a2Bn3(l + 1/2)

Середнє значення вiдцентрової енерґiї

Рiзниця мiж середнiм значенням повної кiнетичної енерґiї та енерґiєю вiдцентрового руху дає середнє значення кiнетичної енерґiї радiального руху:

373

де

pˆ = − i~ 1r ∂r∂ r

оператор радiальної компоненти iмпульсу.

Приклад 2. Середнi значення hrki для атома водню. Запишемо гамiльто-

нiан задачi в такому виглядi:

тального моменту кiлькостi руху, α = e2. Очевидно

[r, pˆ] = i~,

Для будь-якого оператора ˆ, незалежного явно вiд часу, виконується рiвнiсть f

де усереднення вiдбувається за стацiонарними станами h. . .i = hn|(. . .)|ni. Ви-

користаймо цю рiвнiсть для обчислення середнiх значень вiд степенiв модуля радiус-вектора.

374

Ураховуючи середнє значення енерґiї, квадрата моменту iмпульсу i h1/ri, зна-

ходимо

*+

а з використанням виразу для h1/r2i з попереднього прикладу в результатi

спряжений доданок, . З умови hˆ˙i , знаходимо рiвняння h

ϕ = ϕ(r) f = 0 ϕ˙ pˆ +

375

тут штрихи бiля ϕ означають похiднi за r.

Перетворення в цьому виразi, аналогiчнi до попереднiх, приводять до рiвняння

яке називають узагальненою теоремою вiрiалу (див. також Приклад 1 до §21).

Пiдставляючи ϕ = rk, k = 0, 1, 2 отримаємо звiдси попереднi результати. При k = 3, 4 з використанням обчисленого вище hri, знайдемо:

зводимо задачу до кулонiвської з “орбiтальним” квантовим числом l′, для якої

nr = 0, 1, 2, . . . радiальне квантове число.

376

§ 42. Атом водню. Метод факторизацiї

Застосуймо метод факторизацiї до розв’язку радiального рiвняння Шрединґера водневої задачi, запозиченого з попереднього

де двопараметричний суперсиметричний потенцiал

W = α + βρ .

Тепер радiальне рiвняння записуємо так:

тут енерґiя факторизацiї

ε= −α2,

апараметри α та β задовольняють рiвняння

β(β + 1) = l(l + 1),

αβ = −1.

Далi крок за кроком iдемо за сценарiєм методу факторизацiї. З рiвняння

ˆ

Aχ = 0

знаходимо хвильову функцiю найнижчого стану при фiксованому значеннi орбiтального квантового числа l:

377

Звiдки легко отримуємо розв’язок

χ = Cρ−βe−αρ.

Сталу C обчислюємо з умови нормування цiєї функцiї:

Z∞

|C|2 ρ−2βe−2αρ dr = 1

0

або, пригадуючи, що r = ρaB, робимо замiну змiнної x = 2αρ i

одержуємо

|C|2aB 1 1−2β Z∞x−2βe−x dx = 1.

2α

0

Звiдси знаходимо C, i хвильова функцiя s

З умови збiжностi iнтеґрала нормування отримуємо, що α > 0, β < 1/2, i тому з двох можливих розв’язкiв наведеного вище рiвняння на β, а саме, β1 = l, β2 = −(l + 1), вибираємо другий:

З урахуванням цих значень величин α та β записуємо хвильову функцiю найнижчого стану при фiксованому l:

Рiвнi енерґiї En визначаємо, згiдно §23, з умови

W 2(ρ; αn−1, βn−1) + W ′(ρ; αn−1, βn−1) = W 2(ρ; αn, βn) − W ′(ρ; αn, βn) + n,

378

i отже, знаходимо таку систему рiвнянь для невiдомих параметрiв αn та βn:

αnβn = αn−1βn−1,

βn(βn + 1) = βn−1(βn−1 − 1),

n = α2n−1 − α2n.

Пам’ятаючи умови на α та β, звiдси одержуємо

βn = βn−1 − 1,

тобто

βn = βn−1 − 1 = βn−2 − 2 = . . . = β0 − n

або

βn = −(l + 1 + n),

оскiльки β0 = β = −(l + 1). Розв’язок βn = −βn−1 = (−)n+1(l + 1) нам не пiдходить, тому що для непарних iндексiв n цей параметр

βn > 1, що суперечить нашiй попереднiй вимозi β < 1/2. Далi

αnβn = αn−1βn−1 = . . . = α0β0 = αβ = −1,

379

Тепер визначаємо рiвнi енерґiї:

Тут перший доданок компенсує внесок вiд першої суми при n′ = 1, а всi решта доданкiв першої суми скорочують вiдповiднi доданки другої суми, за винятком останнього n′ = n, i в результатi

лише вiн i залишається:

.me4 1

E 2~2 = −(l + 1 + n)2 .

Отже, рiвнi енерґiї

me4

En,l = −2~2(n + l + 1)2

збiгаються з формулою Бора, тут n = 0, 1, 2, . . . це радiальне

квантове число.

Переходимо до хвильових функцiй збуджених станiв (n ≥ 1).

За означенням,

Пiдставляючи в це рiвняння явнi значення всiх величин для радiальної функцiї Rn,l(r) = χn,l(r)/r, маємо:

380