Вакарчук І.О. Квантова механіка

У порiвняннi з повнiстю симетричною дзиґою тут виродження частково знiмається. Значення енерґiї збiгаються для тих квантових чисел m, якi вiдрiзняються лише знаком. Тому рiвнi енерґiї при m 6= 0 є двократно виродженими.

Приклад. Рiвнi енерґiї асиметричної дзиґи при j = 1. Використаймо об-

численi у §36 матрицi квадратiв проекцiй моменту кiлькостi руху i знайдiмо матрицю гамiльтонiана:

(C − E) (A − E)2 − B2 = 0,

331

Цей результат можна було отримати без будь-яких обчислень, лише дивлячись на гамiльтонiан. Справдi, ми знаємо, що для j = 1 квадрати проекцiй моменту iмпульсу одночасно можуть набувати значень 0 або ~2, причому їхня сума дорiвнює 2~2. Тобто, якщо, наприклад, квадрат третьої компоненти дорiвнює нулевi, то два другi дорiвнюють ~2 кожен, i з вигляду гамiльтонiана отримаємо власне значення E1. Якщо нулевi дорiвнює квадрат другої компоненти, то маємо E2, i нарештi, при нульовому власному значеннi оператора

§ 38. Ядерний квадрупольний резонанс

Взаємодiя системи “атомне ядро + електричнi заряди” з електромагнiтним полем, яка викликає квантовi переходи мiж станами з рiзною орiєнтацiєю електричного квадрупольного моменту ядра щодо оточуючих зарядiв, у спектроскопiї має назву ядерного квадрупольного резонансу (ЯКР). Явище ЯКР вiдiграло важливу роль i в розвитку самої квантової механiки, i в прикладних задачах атомної фiзики, фiзики ядра та фiзики твердого тiла. Розрахунок енерґетичних рiвнiв у цiй задачi є чудовою iлюстрацiєю теорiї моменту кiлькостi руху.

Енерґетичнi рiвнi атома та його структура визначаються кулонiвською взаємодiєю ядра з електронами. Головною є електростатична взаємодiя з ядром як з точковим зарядом. Оскiльки ядро має структуру, то це лише перший член розкладу електростатичної енерґiї за мультипольними взаємодiями. Другий член, що визначається електричним дипольним моментом ядра, дорiвнює нулевi внаслiдок того, що центр мас ядра збiгається з центром його заряду i дипольний момент дорiвнює нулевi. Наступний доданок мультипольного розкладу, який визначається квадрупольним моментом ядра, як вiдомо, має вигляд:

1 X

E = 6 αβ VαβQαβ ,

332

де тензор квадрупольного моменту ядра

Пiдсумовування тут вiдбувається за протонами ядра, декартовi координати яких вiдносно центра мас позначенi через xαp ,

α = 1, 2, 3; rp2 = (x1p)2 + (x2p)2 + (x3p)2. Ми також будемо вживати позначення α = x, y, z. Тензор ґрадiєнта електричного поля

∂2V Vαβ = ∂Xα∂Xβ ,

V = V (R) потенцiал поля в центрi ядра, створеного зарядами, що його оточують; R = (X1, X2, X3) координати центра мас

ядра. Ця квадрупольна взаємодiя залежить вiд орiєнтацiї квадрупольного моменту ядра вiдносно оточуючих зарядiв i може розглядатись як незначне збурення до енерґiї взаємодiї з ядром як точковим зарядом (див. рис. 42).

Рис. 42. Рiзнi орiєнтацiї ядер щодо оточуючих зарядiв (q величина заряду).

Перейдемо до квантовомеханiчного опису. Хвильова функцiя ядра описує як його орiєнтацiйнi ступенi вiльностi, тобто рух як цiлого, так i внутрiшнi властивостi. Нас цiкавитимуть саме орiєнтацiйнi рухи ядра, якi є “повiльними” на фонi швидких рухiв нейтронiв i протонiв у ядрi. Тому виконаємо усереднення тензора квадрупольного моменту за внутрiшнiми ступенями вiльностi: Qαβ → hQαβi. Цей усереднений тензор повинен, по-перше, залежа-

ти лише вiд величин, що характеризують ядро як цiле, а по-друге, також мати властивостi тензора. Єдиним вектором, що залишається пiсля такого усереднення i який визначає орiєнтацiю ядра

333

у просторi, є його момент кiлькостi руху. Тому тензорний характер величини hQαβi можна створити за допомогою компонент моменту кiлькостi руху Jα, якi при квантовомеханiчному описi

замiнюємо на оператори ˆ . Отже, оператор квадрупольного мо-

Jα

менту

Його тензорна структура вiддзеркалює вихiдну структуру Qαβ , а

з урахуванням того, що оператори ˆ мiж собою не комутують,

Jα

тут узята пiвсума їхнiх добуткiв. Мiркування, якi привели нас

до виразу для ˆ , становлять змiст так званої теореми Вiґнера–

Qαβ

Еккарта.

Квадрупольним моментом ядра прийнято називати величину

h | ˆ | i

Q = j, j Qzz j, j ,

що є дiагональним матричним елементом zz-компоненти тензора

ˆ , розрахованого на хвильовiй функцiї з максимальною прое-

Qαβ

кцiєю моменту iмпульсу m = j. З урахуванням явного вигляду

оператора квадрупольного моменту маємо

× h | ˆ2 − ˆ2| i × 2 − ~2

Q = const j, j 3Jz J j, j = const 3j j(j + 1) ,

Q = const × j(2j − 1)~2.

Зауважуємо, що квадрупольний момент ядра Q = 0, якщо j = 0 або j = 1/2. У цьому випадку явище ЯКР вiдсутнє. Сталу, яка

входить в означення тензора ˆ , виразимо через величину :

Qαβ Q

Q const = ~2j(2j − 1) .

Гамiльтонiан нашої задачi

334

Очевидно, що електростатичний потенцiал V задовольняє рiвня-

ння Лапласа:

Vxx + Vyy + Vzz = 0.

Скориставшись цим, перетворимо в гамiльтонiанi вираз у фiгурних дужках:

335

Розглянемо важливий випадок аксiальної симетрiї, коли Vxx =

Vyy:

зумовленi квантуванням просторового орiєнтацiйного розташування ядра в зовнiшньому електричному полi. Рiвнi енерґiї двократно виродженi: енерґiя не залежить вiд знака числа m.

Для iлюстрацiї отриманого результату розгляньмо ядро 35Сl, для якого j = 3/2. Маємо два двократно виродженi рiвнi E3/2,±3/2 та E3/2,±1/2, вiдстань мiж якими

1

= E3/2,±3/2 − E3/2,±1/2 = 2 QVzz.

Експериментально вимiряна частота ядерного квадрупольного резонансу ν = /2π~ у молекулi фреону CClF3 дорiвнює 38.8 МГц, а в CClH3 ν = 34.2 МГц. Експеримент, таким чином, дає змогу визначити величину QVzz. Якщо конфiґурацiя i стан

зарядiв, якi оточують ядро, вiдомi, то можна розрахувати ґрадiєнт поля Vzz i знайти квадрупольний момент ядра Q. У свою чергу, знаючи величину Q, можна дослiджувати структуру та

стан навколишнiх зарядiв. Зокрема, очевидно, що для сферичносиметричного розташування зарядiв ґрадiєнт поля Vzz = 0. Наприклад, ядро атома 35Cl в йонному кристалi NaCl не “свiтить”,

336

ЯКР вiдсутнiй. Це є наслiдком того, що електронна оболонка йона хлору має сферичну симетрiю i Vzz = 0. Навпаки, явище

ЯКР спостерiгається в сполуках, де атом хлору вступає в ковалентний зв’язок, який характеризується просторовою напрямленiстю (як у молекулi фреону), i ґрадiєнт Vzz 6= 0. Отже, за величиною

розщеплення енерґетичних рiвнiв можна робити висновки щодо характеру електронного розподiлу навколо ядер атомiв i вимiрювати так званий “ступiнь йонностi зв’язку”6.

Для власнi значення гамiльтонiана ˆ легко знаходимо i j = 1 H

при наявностi асиметрiї, якщо взяти до уваги властивостi опера-

власне значення ˆ2 дорiвнює нулевi, то ~ , де пара-

Jy E2 = Ω(1 + η)

метр асиметрiї η = (Vxx −Vyy)/Vzz; нарештi, коли власне значення

ˆ2 дорiвнює нулевi, то рiвень енерґiї ~ − . Якщо пiдста-

Jx E3 = Ω(1 η)

вити вираз для параметра асиметрiї η, то з врахуванням рiвняння

Лапласа

E1 = −QVzz/2, E2 = −QVyy/2, E3 = −QVxx/2.

Очевидно, цей результат можна було би отримати безпосередньо з рiвнiв енерґiї, знайдених в прикладi до попереднього параграфа, внаслiдок повної формальної аналогiї нашого гамiльтонiана з гамiльтонiаном асиметричної дзиґи, зробивши такi замiни:

~2/2I1 → QVxx/2, ~2/2I2 → QVyy/2, ~2/2I3 → QVzz/2.

Приклад 1. Ґрадiєнт поля Vzz . В iзольованому атомi ґрадiєнт поля Vzz в точцi R розташування ядра створюється електронами. Якщо не брати до уваги мiжелектронної взаємодiї, то для розрахунку Vzz достатньо провести обчислення з одним електроном. Потенцiал, який створює електрон, V = e/|r − R|, r радiус-вектор електрона.

6Явище ЯКР використовують для неруйнiвної iдентифiкацiї речовини, на-

приклад героїну чи вибухового матерiалу, пiд час митного догляду. Багаж опромiнюють широкочастотним iмпульсом радiохвиль малої iнтенсивностi, переводячи при цьому ядернi квадрупольнi моменти речовини в збудженi орiєнтацiйнi стани, а зворотнi спонтаннi квантовi переходи в основний стан дають радiосиґнали з характерними для неї частотами, якi зiставляють з еталонними частотами.

337

Тепер потрiбно взяти вiд V другу похiдну по z-координатi ядра, усере-

днити її з хвильовою функцiєю, що описує стани електрона, i в системi центра мас ядра, коли R = 0, отримаємо:

3z2 1

Vzz = e r5 − r3 .

У сферичних координатах z = r cos θ i

де 1/r3 усереднюємо за радiальним рухом електрона, а усереднення за його кутовими рухами, якi описує сферична функцiя Yl,m, позначено рискою над cos2 θ.

Усереднення за кутами легко обчислити з використанням явних виразiв для сферичних функцiй з §34. У випадку, коли l = 0, m = 0:

Оскiльки

3 cos2 θ − 1 = 0,

то внесок цього сферично-симетричного стану електрона в ґрадiєнт Vzz до-

рiвнює нулевi.

Якщо l = 1, m = 0, то

i отже,

3cos2 θ − 1 = 45 .

Нарештi для l = 1, m = ±1 маємо

а величина

3 cos2 θ − 1 = − 25 .

338

Якщо електронна оболонка в атомi з l = 1 є замкненою, то цi електрони також не дають внеску у Vzz. Наприклад, в атомi Cl шiсть електронiв заповненої оболонки з головним квантовим числом n = 2 i l = 1 перебувають у станах m = 0, ±1: по два електрони з протилежно напрямленими спiнами для кожного значення m. Отже, внесок вiд усереднення за кутами дорiвнює: 2 × 4/5 + 2 × (−2/5) + 2 × (−2/5) = 0. Ґрадiєнт поля в атомi Cl створюють п’ять електронiв оболонки з квантовими числами n = 3, l = 1, m = 0, ±1. Цей

внесок еквiвалентний внесковi одного електрона й дорiвнює:

Отже, якщо атом 35Cl, вступаючи у сполуку, зберiгає хоча б частково куто-

вий розподiл електронiв незаповненої оболонки, то спостерiгаємо явище ЯКР. Роль iнших зарядiв, що оточують ядро Cl, є незначною внаслiдок множника 1/r3, який швидко зменшується з вiдстанню.

Приклад 2. Знайти час, за котрий ядро з квадрупольним моментом Q i спiном j = 1 в оточеннi електричних зарядiв з градiєнтом потенцiалу Vzz i параметром асиметрiї η = (Vxx −Vyy)/Vzz перейде зi стану, в якому z-компонента

комутують мiж собою, то оператор еволюцiї можна записати як добуток:

операторних експонент

h i h i

− i ˆ ˆ − ˆ ˆ

e ~ Ht = e2iΩt 1 + A e 3iΩt − 1 1 − iB sin ηΩt + A(cos ηΩt − 1) .

Ураховуючи явний вигляд операторiв, пiсля простих обчислень знаходимо

339

Цей стан збiгатиметься (з точнiстю до довiльного фазового множника) iз заданим кiнцевим станом, коли Jz = −1, якщо cos ηΩt = 0. Звiдси випливає, що час переходу ядра з початкового стану в кiнцевий дорiвнює t = π/2ηΩ.