13.Углеводы

Глава 13. УГЛЕВОДЫ

=============================================================

Углеводы (сахара, сахариды, глициды) – это природные и синтетические полигидроксильные соединения, содержащие альдегидную или кетонную группы, или образующие их при гидролизе.

Название “углеводы” возникло потому, что изначально эти соединения рассматривали как гидраты углерода (в 1844 году дал название К. Шмидт). Общей формулой углеводов была принята Cx(H2O)y. Однако состав всех дисахаридов и полисахаридов выразить этой формулой нельзя. Тем не менее название сохранилось.

Углеводы – наиболее распространѐнные органические вещества в природе, составная часть всех живых организмов. Животные организмы не способны синтезировать сахара и получают их с пищевыми продуктами растительного происхождения. В растениях сахара образуются из CO2 и H2O в процессе фотосинтеза, осуществляющегося за счѐт солнечной энергии с участием зеленого пигмента растений – хлорофилла:

Содержание углеводов в растительных тканях 75-85 % (в пересчете на сухую массу), а в организме животных не превышает 2 % сухой массы, причем основное количество их находится в печени и мышцах в виде запасного полисахарида – гликогена. Углеводы составляют большую часть пищевого рациона человека, являясь главным источником энергии (2/3 энергии, необходимой человеку, обеспечивается углеводами).

Высокомолекулярные сахара (целлюлоза) являются главным опорным материалом растительных клеток. Биополимеры на основе углеводов обеспечивают нас одеждой (хлопок, лен, вискоза), строительным материалом и топливом (древесина), питательными веществами (сахароза, крахмал). Углеводы широко используют в пищевой и медицинской промышленности, для производства искусственных волокон, бумаги, пластмасс, взрывчатых веществ.

============================================================

13.1. КЛАССИФИКАЦИЯ УГЛЕВОДОВ

============================================================

В зависимости от состава, структуры и свойств (в частности, по способности гидролизоваться) углеводы делятся на три основных класса:

Моносахариды (CnH2nOn) – углеводы, не способные к гидролизу. Их классифицируют по наличию альдегидной или кетонной группы (альдозы и кетозы) и числу атомов углерода (триозы – декозы).

Олигосахариды – углеводы, содержащие от 2 до 10 остатков моносахаридов, объединенных гликозидными связями (по типу простых эфиров). При гидролизе распадаются на моносахариды. Растворяются в воде.

253

т.д. Наиболее распространены пентозы и гексозы. Моносахариды (кроме глюкозы и фруктозы) редко встречаются в природе в свободном виде; в основном они входят в состав олиго-, полисахаридов и других высокомолекулярных соединений. Моносахариды – белые кристаллические вещества, сладкие на вкус, хорошо растворимые в воде, не способные к гидролизу.

В названиях моносахаридов, как правило, используют тривиальную номенклатуру. Все тривиальные названия имеют окончание –оза : рибоза, ксилоза, галактоза и др.

Молекулы моносахаридов содержат асимметрические (соединенные с четырьмя различными заместителями) атомы углерода (С*), поэтому они существуют в виде оптически активных стереоизомеров. Их число (N) рассчитывают по формуле N = 2n, где n – число асимметрических (хиральных) атомов углерода в молекуле. Так, альдотетроза существует в виде четырѐх стереоизомеров, альдопентоза – в виде восьми, а альдогексоза – в виде шестнадцати стереоизомеров:

Все изомеры моносахаридов подразделяются на D- и L- стереохимические ряды, принадлежность к которым определяется по конфигурации асимметрического атома углерода, максимально удаленного от карбонильной группы (для тетроз С3, для пентоз С4, для гексоз С5). Если конфигурация этого асимметрического атома углерода совпадает с конфигурацией D-глицеринового альдегида, то моносахарид относится к D- ряду, если же с конфигурацией L-глицеринового альдегида, то – к L-ряду:

255

Из 16 стереоизомеров альдогексозы 8 относятся к D-ряду, а 8 – к L-ряду. Представители D-ряда являются оптическими антиподами (зеркальными отображениями) соответствующих представителей L-ряда и называются энантиомерами. То есть альдогексоза существует в виде 8 пар энантиомеров, оптических антиподов, относящихся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение:

Из двух антиподов в природе встречается только один, относящийся к D- ряду. Остальные стереоизомеры альдогексозы были получены Фишером синтетически. Большинство природных моносахаридов относится к D-ряду. Значительно реже встречаются в природе соединения L-ряда.

Оптическая активность моносахаридов проявляется в способности вращать плоскость поляризованного луча света по или против часовой стрелки на определенный угол. Если отклонение по часовой стрелке – сахар обладает правым вращением (обозначается «+»), если против – левым (обозначается «– »). Направление вращения определяется экспериментально и не связано с принадлежностью к D- или L-ряду. Так, в природе существует D-(+)-глюкоза, но D-(–)-фруктоза.

256

Стереоизомерные моносахариды, отличающиеся только расположением водорода и гидроксильной группы у асимметрического атома углерода, находящегося в -положении относительно альдегидной группы альдоз или кетонной группы кетоз, называются эпимерами. Например, эпимерами являются D-(+)-глюкоза и D-(+)-манноза:

Понятие «эпимеры» распространяют также на стереоизомерные моносахариды, отличающиеся расположением водорода и гидроксильной группы только у одного (с любым номером) асимметрического атома углерода. Номер этого углерода указывают цифрой. Так, D-(+)-глюкоза и D-(+)-галактоза являются 4-эпимерами:

13.2.1. СТРОЕНИЕ МОНОСАХАРИДОВ

Долгое время считалось, что моносахариды являются соединениями с открытой углеродной цепью, содержащими альдегидную или кетонную группу и несколько спиртовых гидроксилов. В пользу этого предположения указывают следующие реакции:

Восстановление глюкозы и фруктозы йодистым водородом. При этом образуется 2-йодгексан, вещество с линейной неразветвленной цепью углеродных атомов. Значит, и глюкоза, и фруктоза имеют неразветвленную (нормальную) углеродную цепь.

257

Из сказанного следует, что глюкоза – пятиатомный альдегидоспирт, а фруктоза – пятиатомный кетоспирт. В 90-х годах 19 века Фишер установил пространственную конфигурацию глюкозы, выражаемую формулой:

На основании рассмотренных выше свойств важнейших представителей моносахаридов – глюкозы и фруктозы – можно было бы сделать заключение, что моносахариды – это многоатомные альдегидоспирты или многоатомные кетоспирты. Однако существует ряд фактов, которые нельзя объяснить, приписывая моносахаридам такое строение:

1.Давая ряд реакций на альдегидную группу (с Ag2O в аммиачном растворе, с HCN и др.), глюкоза и другие альдозы не реагируют с NaHSO3, не дают окрашивания с фуксинсернистой кислотой, очень чувствительным реактивом на альдегиды.

2.Не все гидроксильные группы моносахаридов имеют одинаковые свойства, одна из них обладает повышенной реакционной способностью.

3.В свежеприготовленном водном растворе глюкозы и других

моносахаридов наблюдается постепенное изменение величины удельного оптического вращения (для глюкозы от +113 о до +52,5 о).

Все эти факты нашли объяснение, когда было доказано, что каждый моносахарид существует в нескольких таутомерных формах. В растворах моносахаридов наряду с линейными альдегидными и кетонными формами всегда содержатся таутомерные циклические (кольцевые) формы. Циклическую форму моносахаридов называют также окисной или полуацетальной.

Как известно, альдегиды реагируют со спиртами с образованием полуацеталей:

Моносахариды, будучи полиоксиальдегидами или полиоксикетонами, также образуют циклические полуацетали в результате внутримолекулярного взаимодействия карбонильной и пространственно сближенной с ней спиртовой групп. Причѐм, в соответствии с теорией напряжения циклов, наиболее выгодным является образование пяти- и шестичленных циклов.

259

Шестичленный цикл образуется при взаимодействии оксогруппы с гидроксильной группой при С5 альдогексоз или С6 кетогексоз.

Циклические полуацетальные формы моносахаридов представляют формулами Колли-Толленса или формулами Хеуорса.

Образование шестичленных циклов альдогексоз по Колли-Толленсу (на примере D-глюкозы):

Для изображения пространственной конфигурации кольцевых форм моносахаридов Хеуорс предложил так называемые перспективные формулы с использованием плоских многоугольников, расположенных перпендикуляр-но плоскости рисунка. По Хеуорсу край кольца, ближайший к наблюдателю, изображают жирной линией, атомы углерода и кислорода, образующие цикл, лежат в одной плоскости, остальные группы располагаются над и под плоскостью кольца. Причѐм атомы и группы атомов, расположенные в формуле Колли-Толленса слева от вертикального ряда углеродных атомов, изображаются в формуле Хеуорса над плоскостью цикла, а группы, расположенные справа, – под плоскостью:

Образование шестичленных циклов кетогексоз по Колли-Толленсу (на примере D-фруктозы):

260

Образование шестичленных циклов кетогексоз с помощью перспективных формул Хеуорса (на примере D-фруктозы):