Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

12.Аминокарб.кисл

.pdf
Скачиваний:
30
Добавлен:
10.02.2016
Размер:
446.43 Кб
Скачать

Глава 12. АМИНОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

=============================================================

Аминокарбоновые кислоты – это производные карбоновых кислот, содержащие наряду с карбоксильными группами (–CОOН) одну или несколько аминогрупп (– NН2) в углеводородном радикале.

В зависимости от строения углеводородного радикала, с которым связана карбоксильная группа, аминокарбоновые кислоты подразделяют на

алифатические, ароматические и гетероциклические. Число карбоксильных групп в молекуле аминокислоты определяет еѐ основность. По числу аминогрупп, соединѐнных с углеводородным радикалом, различают моноаминокарбоновые кислоты (с одной аминогруппой), диаминокарбоновые

кислоты (с двумя аминогруппами) и т.д. В

зависимости

от

взаимного

расположения карбоксильной и аминогрупп различают

-,

-, - и т. д.

аминокарбоновые кислоты.

 

 

 

Аминокислоты делят на природные (обнаружены в растительных или животных организмах) и синтетические (получены в лаборатории, не имеют природных аналогов). Природные аминокислоты делятся на протеиногенные (входящие в состав белков) и непротеиногенные (не входящие в состав белков). Наиболее распространѐнными в природе являются -аминокислоты, структурные элементы молекул белков. В некоторых тканях высших животных есть -, - и др. аминокарбоновые кислоты, но не в составе белков.

Среди природных выделяют заменимые аминокислоты (которые могут синтезироваться животным организмом) и незаменимые аминокислоты (которые необходимы животному организму, но не могут в нѐм синтезироваться). В настоящее время в природе обнаружено более 150 аминокислот, свыше 20 входят в состав белков, 10 из них являются незаменимыми.

Для аминокарбоновых кислот используют как тривиальные названия, так и названия, соответствующие заместительной номенклатуре ИЮПАК. В номенклатуре α-аминокислот, входящих в состав белков, чаще применяют тривиальные названия, а также их трехбуквенные сокращения:

 

 

 

 

 

ФОРМУЛА

НАЗВАНИЕ

СОКР.

 

 

 

АМИНОКИСЛОТЫ

АМИНОКИСЛОТЫ

ОБОЗН-Е

 

 

 

 

 

O

Глицин,

 

CH2

 

 

C OH

гликокол, аминоуксусная

Гли

 

 

NH2

 

 

 

 

 

кислота, аминоэтановая кислота

 

 

 

 

 

 

 

 

O

-Аланин,

 

CH3

 

 

 

CH

 

C OH

-аминопропионовая кислота,

Ала

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH2

2-аминопропановая кислота

 

241

3

 

 

 

 

 

CH

 

 

 

 

 

 

CH

 

 

 

 

 

C

 

O

 

 

 

 

Валин,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

-аминоизовалериановая

Вал*

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3 NH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

кислота, 2-амино-3-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

метилбутановая кислота

 

CH3

 

 

 

 

 

CH

 

 

 

 

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

CH

 

 

C

O

Лейцин,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

-аминоизокапроновая кислота,

Лей*

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH2

 

 

 

 

2-амино-4-метилпентановая

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

кислота

 

CH3

 

 

 

 

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

CH

 

 

 

 

 

 

 

CH

 

 

 

C

O

Изолейцин,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

-амино-β-метилвалериановая

Иле*

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

NH2

 

 

 

 

кислота, 2-амино-3-метилпента-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

новая кислота

 

 

 

O

C

 

 

CH2

 

 

 

CH

 

 

 

 

 

 

 

C

 

 

 

O

 

Аспарагиновая кислота,

 

HO

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

аминоянтарная кислота,

Асп

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

аминобутандиовая кислота

 

 

 

O

C

 

 

CH2

 

 

 

 

CH2

 

 

 

 

 

CH

 

 

C

O

Глутаминовая кислота,

 

HO

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

-аминоглутаровая кислота,

Глу

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH2

 

2-аминопентандиовая кислота

 

CH2

 

 

 

 

 

(CH2)3

 

 

 

CH

 

 

 

 

C

 

O

 

Лизин,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

,ε-диаминокапроновая

Лиз*

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

кислота,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2,6-диаминогексановая кислота

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

CH

 

 

 

 

 

 

C

 

 

 

O

 

Фенилаланин,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

-амино-β-фенилпропионовая

Фен*

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

кислота, 2-амино-3-фенилпропа-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

новая кислота

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2

 

 

CH

 

 

 

 

 

 

C

O

 

Триптофан,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

α-амино-β-индолилпропионовая

Три*

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH

 

 

 

 

 

 

 

NH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

кислота

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2

 

 

 

 

 

 

CH

 

 

 

 

 

C

O

 

 

 

 

Гистидин,

 

 

N

 

 

 

 

 

OH

 

α-амино-β-имидазолилпропио-

Гис

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

новая кислота

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH

* Незаменимые аминокислоты

При составлении названий по заместительной номенклатуре ИЮПАК за родоначальное принимается тривиальное или систематическое название соответствующей карбоновой кислоты. Положение аминогруппы в углеводородной цепи обозначается буквами греческого алфавита (при использовании тривиального названия родоначальной структуры) или цифрами (при использовании систематического названия родоначальной структуры).

242

3

 

CH

 

CH2

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

C

OH

C

Н2

 

 

CH2

 

CH2

 

C

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH2

 

 

NH2

 

 

 

 

 

 

 

аминомасляная кислота,

 

 

 

 

аминомасляная кислота,

3-аминобутановая кислота

 

 

 

4-аминобутановая кислота

 

 

 

O

 

 

O

 

 

 

O

 

 

C

OH

 

 

C OH

 

 

C OH

 

 

 

 

 

NH2

 

 

 

NH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

антраниловая кислота,

 

 

 

 

 

 

NH2

орто-аминобензойная кислота,

мета-аминобензойная кислота,

пара-аминобензойная кислота,

2-аминобензойная кислота

3-аминобензойная кислота

4-аминобензойная кислота

Для аминокарбоновых кислот характерна структурная изомерия, обусловленная различной структурой углеводородного радикала, связанного с карбоксильной группой, или разным положением аминогруппы в углеродной цепи. Кроме того, для аминокислот, содержащих асимметрический атом углерода, имеет место оптическая изомерия.

12.1. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

12.1.1. ПОЛУЧЕНИЕ α-АМИНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Гидролиз белков. Около 25 различных α-аминокислот получают путѐм кислотного, щелочного или ферментативного гидролиза белков. Разделение α- аминокислот в белковых гидролизатах проводят с помощью ионообменной хроматографии.

Микробиологический синтез. Существуют микроорганизмы, которые в процессе своей жизнедеятельности вырабатывают некоторые α-аминокислоты. Эти микроорганизмы выращивают на богатых углеводами средах. Таким способом получают аспаргиновую и глутаминовую кислоты, триптофан, лизин и др.

Из галогенокарбоновых кислот. При действии избытка аммиака на галогенокарбоновые кислоты образуются аммонийные соли аминокарбоновых кислот, из которых при дозированном подкислении получают соответствующие аминокислоты:

 

 

Cl

O

+ 3NH3

 

 

NH2

O

 

+ HCl

 

 

NH2

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

C

 

CH3

 

 

C

ONH4

 

CH3

 

 

C

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH - NH4Cl

 

 

- NH4Cl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2-хлорпропановая кислота

 

 

 

аммонийная соль

 

 

 

2-аминопропановая кислота

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2-аминопропановой кислоты

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Этот метод используется в основном для получения α-аминокарбоновых кислот, так как α-галогенокарбоновые кислоты наиболее доступны.

243

Из альдегидов или кетонов через альдимины (кетимины) и нитрилы аминокислот (реакция Штрекера). При взаимодействии альдегидов или кетонов с аммиаком образуются альдимины или кетимины, которые под действием цианистоводородной кислоты превращаются в нитрилы α- аминокислот и далее гидролизом – в α-аминокислоты. Причѐм из линейных альдегидов получают линейные, а из любых кетонов – разветвлѐнные аминокислоты:

R

 

 

 

 

 

 

 

O

+ NH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

NH HCN

 

 

 

 

 

NH2

 

 

 

 

2H2O; HCl

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

R

 

 

 

C

 

 

 

C

 

 

 

N

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

- H2O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

альдегид

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

альдимин

 

 

 

 

 

нитрил линейной

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

аминокислоты

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

OH

 

 

 

 

 

+

NH4Cl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

линейная

аминокислота

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH

 

HCN

 

 

 

 

 

NH2

 

 

 

 

2H2O; HCl

R

 

 

 

 

 

 

 

 

R' + NH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

C

 

R'

 

 

 

 

R

 

 

C

 

C

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

- H2O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R'

 

 

 

 

 

 

 

кетон

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

кетимин

 

 

 

 

 

нитрил разветвлённой

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

аминокислоты

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

 

 

C

 

 

 

 

 

+

NH4Cl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R'

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

разветвлённая

 

 

 

аминокислота

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

12.1.2. ПОЛУЧЕНИЕ β-АМИНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Присоединение аммиака к α,β-ненасыщенным карбоновым кислотам.

α,β-Ненасыщенные карбоновые кислоты присоединяют аммиак против правила Марковникова, что позволяет получать β-аминокислоты:

 

 

 

 

 

O

 

NH2

 

 

O

 

+ HCl

 

NH2

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2

 

 

 

C OH + 2NH3

 

CH2

 

2

 

C ONH

 

CH2

 

2

 

C OH

 

 

 

 

 

 

4

- NH Cl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4

 

 

 

 

 

 

пропеновая кислота

 

аммонийная соль

 

 

 

3-аминопропановая кислота

(акриловая кислота)

 

3-аминопропановой кислоты

 

 

 

 

 

 

 

Конденсация альдегидов с малоновой кислотой и аммиаком (метод Родионова). При взаимодействии альдегидов с малоновой кислотой в присутствии спиртового раствора аммиака образуются β-аминокарбоновые кислоты. Механизм этой реакции до конца не изучен, ниже приводится наиболее вероятный путь еѐ протекания:

244

 

 

 

O

СООН

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

C

 

 

 

 

R

 

C

 

C

 

СООН

 

H

+ CH2

 

 

 

 

 

 

 

- H2O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СООН

 

 

 

H

 

СООН

альдегид

малоновая кислота

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t0

- CO2

 

 

 

 

 

 

 

 

NH3

 

 

NH2

 

 

R

 

 

 

 

СООН

R

 

 

2

СООН

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(C2H5OH)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

аминокарбоновая кислота

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

12.1.3. ПОЛУЧЕНИЕ ДРУГИХ АМИНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Из оксимов циклических кетонов. δ- и ε-Аминокислоты чаще всего получают из оксимов циклических кетонов путѐм бекмановской перегруппировки. Так, ε-аминокапроновая кислота может быть получена из циклогексаноноксима. Последний образуется при взаимодействии циклогексанона с гидроксиламином. Циклогексаноноксим. в условиях перегруппировки Бекмана превращается в капролактам, гидролизом которого получают ε-аминокапроновую кислоту:

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

N

 

O

 

H

 

 

 

 

 

O

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H C

CH

 

NH2OH

H C

 

CH

 

 

H2SO4

H C

 

CH

 

2

 

 

 

 

 

 

2

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

2

H C

 

 

 

CH

 

- H2O

 

 

 

 

 

 

CH

 

перегруппировка

H C

 

 

 

 

CH

 

 

 

 

2

H C

 

 

 

 

2

 

 

 

 

2

2

 

CH2

 

 

2

 

CH2

Бекмана

2

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

циклогексанон

 

 

циклогексаноноксим

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

H C C

 

 

CH

 

H2O

2

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

H2C

CH2

 

 

CH2

 

 

O

HO C (CH2)5 NH2

капролактам

-аминокапроновая кислота

При полимеризации капролактама или при поликонденсации ε- аминокапроновой кислоты получается пластмасса капрон, которая используется для приготовления синтетического капронового волокна:

 

 

O

 

H

 

O

 

 

 

H

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(CH2)5

HO

 

C

 

(CH2)5

 

N

 

C

 

(CH2)5

 

N

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n

капрон

12.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМИНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Химические свойства аминокарбоновых кислот определяются в основном наличием в их молекулах карбоксильных групп и аминогрупп. Поэтому аминокислоты дают все реакции, свойственные карбоновым кислотам и

245

первичным аминам. Имеют место также специфические химические свойства аминокарбоновых кислот, обусловленные взаимным влиянием карбоксильных и аминогрупп.

Аминокислоты содержат одновременно кислотный центр (карбоксильную группу) и основной центр (аминогруппу), поэтому в нейтральных водных растворах происходит внутримолекулярная нейтрализация с образованием внутренних солей, получивших название биполярные ионы или цвиттер-ионы:

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

O

R

 

 

CH

 

C O

 

H

 

 

 

R

 

 

CH

 

C O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

:NH

2

 

 

 

 

 

 

NH

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

цвиттер-ион (биполярный ион, внутренняя соль)

В кислой среде цвиттер-ион ведѐт себя как основание, в щелочной – как кислота. То есть аминокислоты обладают амфотерними свойствами, образуя соли с минеральными кислотами и с основаниями.

12.2.1. РЕАКЦИИ ПО КАРБОКСИЛЬНОЙ ГРУППЕ

Образование солей с основаниями. Под действием оснований происходит образование солей аминокарбоновых кислот:

NH2

O

 

 

NH2

O

CH2

 

C

OH

+ NaOH

 

CH2

 

C

 

 

+ + H2O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O Na

глицин

 

 

 

натриевая соль глицина

(аминоуксусная кислота)

 

(аминоуксусной кислоты)

α-Аминокислоты с гидроксидом меди (ІІ) дают комплексные хелатные (от греч. «хела» - клешня) соли интенсивно синего цвета (на этом основана качественная биуретовая реакция на белки):

 

NH2

 

 

O

 

 

C

 

O

H N

 

 

CH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

2

2 CH2

 

C

OH + Cu(OH)2

 

 

 

 

 

 

 

Cu

 

 

 

 

 

+ 2H2O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2C

 

 

 

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

NH2

O

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

глицин

 

 

 

 

 

 

 

медная соль глицина

 

 

Образование сложных эфиров. Аминокарбоновые кислоты реагируют со спиртами в присутствии сухого хлористого водорода, образуя солянокислые соли сложных эфиров аминокислот, из которых нейтрализацией хлористого водорода получают сложные эфиры аминокислот:

246

 

 

NH2

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

HCl (сух.)

 

 

NH3Cl

O

NH3

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

CH

 

C OH + R'

 

OH

 

 

 

R

 

CH

 

C OR'

 

 

R

 

CH

 

C OR'

 

 

 

 

- H2O

 

 

- NH4Cl

 

 

аминокислота

 

 

 

 

 

 

солянокислая соль

 

 

 

сложный эфир

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

сложного эфира

 

 

 

аминокислоты

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

аминокислоты

 

 

 

 

 

 

 

 

Эта реакция имеет особое значение, так как лежит в основе метода разделения смесей α-аминокислот в белковых гидролизатах. Метиловые и этиловые эфиры аминокислот летучи и хорошо перегоняются, поэтому смеси α- аминокислот, образующиеся при гидролизе белка, этерифицируют, затем разгоняют в вакууме (или делят с помощью газо-жидкостной хроматографии) и после гидролиза получают индивидуальные α-аминокислоты.

Образование амидов. Сложные эфиры аминокислот под действием аммиака или аминов легко превращаются в соответствующие амиды аминокарбоновых кислот:

 

 

 

 

NH2

O

 

 

 

 

 

NH2

O

+ R'

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

CH

 

 

C

 

OR'

+ NH3

 

R

 

 

CH

 

 

C

NH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

сложный эфир

 

 

 

 

 

 

амид

 

 

 

 

 

аминокислоты

 

 

 

аминокарбоновой кислоты

 

 

 

Образование галогенангидридов аминокислот. Галогенангидриды аминокислот могут быть получены традиционными методами (взаимодействие аминокислот с PCl5, PCl3, SOCl2, SO2Cl2), однако они являются крайне неустойчивыми соединениями и существуют только в виде солей, тоже довольно неустойчивых:

 

 

NH2

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

NH3Cl

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

CH

 

C OH + PCl5

 

R

 

CH

 

C Cl

+ POCl3

 

 

 

 

 

 

аминокислота

 

солянокислая соль

 

хлорангидрида аминокислоты

Более устойчивыми являются галогенангидриды ацилированных аминокислот, нашедшие применение в синтезе пептидов. Поэтому реакцию аминокислот с PCl5 целесообразно проводить, предварительно защитив аминогруппу ацилированием:

 

 

 

NH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

+ (CH CO) O

 

НN C СH

 

+ PCl

 

 

 

НN C СH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R CH C

 

 

3

2

 

 

 

 

 

 

 

 

3O

5

 

 

 

 

 

 

 

 

3O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

3

 

 

R CH C

 

- НСl

3

 

R CH C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

- CH COOH

 

 

 

 

 

 

 

OH

- POCl ;

 

 

 

 

 

 

 

Cl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

аминокислота

 

 

 

 

 

N-ацетиламинокислота

 

 

 

 

 

хлорангидрид

 

N-ацетиламинокислоты

247

Декарбоксилирование. Под влиянием аминогруппы декарбоксилирование аминокислот происходит легче, чем декарбоксилирование соответствующих карбоновых кислот, и приводит к образованию аминов:

 

 

NH2

O

t

 

 

 

 

 

 

 

R

 

CH

 

C

R

 

CH2

 

NH2

+

CO2

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

аминокислота

 

 

 

 

амин

 

 

 

В живых организмах эта реакция происходит в очень мягких условиях под действием ферментов декарбоксилаз или некоторых микроорганизмов.

12.2.2. РЕАКЦИИ ПО АМИНОГРУППЕ

Образование солей с минеральными кислотами. Аминокислоты как основания образуют соли с минеральными кислотами:

..

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cl

 

 

 

NH2

 

 

 

 

 

NH

 

 

 

 

 

 

O

+ HCl

 

 

 

3

 

 

 

O

R

 

CH

 

C OH

 

R

 

CH

 

 

C OH

 

 

 

 

 

 

 

аминокислота

 

 

солянокислая соль

аминокислоты

Алкилирование аминокислот по аминогруппе. С помощью этой реакции в молекулу аминокислоты вводят алкильные заместители. При взаимодействии с галогеналканами первичные аминокислоты превращаются во вторичные. В избытке алкилирующего агента вторичные аминокислоты превращаются в

третичные, а третичные – в соли четвертичных аммониевых оснований:

..

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

..

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH2

 

CH3I

 

 

НN

 

 

СH3

 

 

 

 

 

 

CH3I

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

CH

 

 

СООН

 

R

 

CH

 

СООН

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

- HI

 

 

 

 

 

 

- HI

 

аминокислота

 

N-метиламинокислота

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

..

 

 

 

(вторичная аминокислота)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СH

 

N

 

СH

 

 

CH3I

 

 

 

 

N(СH )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3 3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

- HI

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

CH

 

СООН

 

 

 

 

R

 

CH

 

СОО

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N,N-диметиламинокислота

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

внутренняя соль

 

 

 

 

 

 

 

(третичная аминокислота)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

четвертичного

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

аммониевого основания

Ацилирование аминокислот по аминогруппе. Аминокислоты реагируют с ангидридами и галогенангидридами карбоновых кислот, образуя N-ацильные производные аминокислот:

 

 

 

NH2

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

C O

 

 

НN

 

C СH3 +

 

R

 

CH

 

COOH

+

СН3

 

 

 

CH COOH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СН3

 

C

O

 

R

 

CH

 

COOH

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

аминокислота

 

уксусный ангидрид

 

N-ацетиламинокислота

 

248

Эта реакция имеет большое значение в частности в тех случаях, когда есть необходимость защитить аминогруппу (например, при синтезе пептидов).

Взаимодействие аминокислот с азотистой кислотой

(дезаминирование). Первичные аминокислоты при действии азотистой кислоты превращаются в оксикислоты, при этом выделяется азот и вода:

NH2

HCl

R CH COOH + HO N O

OH

R CH COOH + N2 + H2O

аминокислота

оксикислота

Как и в случае первичных алифатических аминов, реакция протекает через стадии образования неустойчивых нитрозоаминов, диазогидратов и солей диазония. Этой реакцией пользуются для количественного газометрического определения аминогрупп в аминокислотах, а также в белках и продуктах их распада (метод Ван-Слайка).

Окислительное дезаминирование. Под действием гипохлоритов,

персульфатов и других окислителей аминокислоты превращаются в соответствующие кетокислоты:

NH2

O

R CH COOH

O

R C COOH + NН3

аминокислота

кетокислота

В живых организмах окислительное дезаминирование происходит под влиянием специальных ферментов.

Трансаминирование (переаминирование). Реакция происходит между α-

амино- и α-кетокислотами при участии ферментов трансаминаз и кофермента пиридоксальфосфата и сводится к взаимообмену карбонильной и аминогруппами:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH2

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

НООС

 

СН2

 

CH

 

COOH +

НООС

 

СН2

СН2

 

C

 

COOH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

аспарагиновая кислота

 

 

кетоглутаровая кислота

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

НООС

 

СН2

 

C

 

COOH

+ НООС

 

СН2

СН2

 

CH

 

COOH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

щавелевоуксусная кислота

 

 

 

 

 

глутаминовая кислота

Этот процесс протекает только в живых организмах и служит как для разрушения аминокислот, так и для их биосинтеза.

12.2.3. СПЕЦИФИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ АМИНОКИСЛОТ

Отношение к нагреванию. Характер продуктов, образующихся при нагревании аминокислот, зависит от взаимного расположения амино- и карбоксильных групп в их молекулах.

249

-Аминокарбоновые кислоты при нагревании претерпевают межмолекулярную дегидратацию, превращаясь в циклический диамид – дикетопиперазин:

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

CH3

 

 

CH

 

C

OH НNH

t

CH3

 

 

CH

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH

+ 2H2O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

НN

 

 

 

 

НNH

 

HO C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH

 

CH3

 

 

 

 

 

C

 

CH

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

O

 

 

аминопропионовая кислота

 

3,6-диметил-2,5-дикетопиперазин

 

-Аминокарбоновые кислоты при нагревании отщепляют молекулу аммиака, превращаясь в α,β-ненасыщенные кислоты:

 

 

NH2 H

t

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

СООН

R

 

 

 

 

СООН

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

- NH3

 

 

 

 

 

аминокарбоновая кислота

 

 

ненасыщенная кислота

 

 

 

 

- и δ-Аминокарбоновые кислоты при нагревании претерпевают внутримолекулярную дегидратацию, превращаясь в циклические амиды – лактамы:

НNH

HООС

t

НN

 

С

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+ Н2О

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СН2

СН2

 

 

 

 

СН2

 

 

 

CH2

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СН2

аминомасляная кислота

 

 

 

лактам

Способность к поликонденсации. При взаимодействии аминогруппы одной молекулы аминокислоты с карбоксильной группой другой молекулы аминокислоты отщепляется молекула воды и фрагменты аминокислот объединяются в цепь, называемую пептид. В зависимости от числа молекул, участвующих в поликонденсации, образуются цепи различной длинны – ди-, три-, полипептиды. Причѐм поликонденсации могут подвергаться молекулы одинаковых или различных аминокислот.

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

R'

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R''

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Н2N

 

CH

 

COOH +

НNН

 

 

CH

 

 

 

COOH + ...

+ НNН

 

CH

 

 

COOH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R'

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R''

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

...

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Н2N

 

CH

 

 

CO

 

 

 

 

 

 

CH

 

CO

 

 

 

 

 

 

CH

 

 

 

COOH

 

- n Н2О

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

пептид

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Амидная связь

 

 

 

CO

 

 

 

 

между

 

двумя

 

α-аминокислотными

 

 

 

 

 

 

 

 

 

фрагментами называется пептидной связью. Пептиды с молекулярной массой менее 10000 условно относят к полипептидам, а с молекулярной массой >10000 – к белкам. Поэтому между белками и пептидами трудно провести чѐткую границу, однако белки имеют более сложную структуру.

250

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]