12.Аминокарб.кисл
.pdfГлава 12. АМИНОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
=============================================================
Аминокарбоновые кислоты – это производные карбоновых кислот, содержащие наряду с карбоксильными группами (–CОOН) одну или несколько аминогрупп (– NН2) в углеводородном радикале.
В зависимости от строения углеводородного радикала, с которым связана карбоксильная группа, аминокарбоновые кислоты подразделяют на
алифатические, ароматические и гетероциклические. Число карбоксильных групп в молекуле аминокислоты определяет еѐ основность. По числу аминогрупп, соединѐнных с углеводородным радикалом, различают моноаминокарбоновые кислоты (с одной аминогруппой), диаминокарбоновые
кислоты (с двумя аминогруппами) и т.д. В |
зависимости |
от |
взаимного |
расположения карбоксильной и аминогрупп различают |
-, |
-, - и т. д. |
|
аминокарбоновые кислоты. |
|
|
|
Аминокислоты делят на природные (обнаружены в растительных или животных организмах) и синтетические (получены в лаборатории, не имеют природных аналогов). Природные аминокислоты делятся на протеиногенные (входящие в состав белков) и непротеиногенные (не входящие в состав белков). Наиболее распространѐнными в природе являются -аминокислоты, структурные элементы молекул белков. В некоторых тканях высших животных есть -, - и др. аминокарбоновые кислоты, но не в составе белков.
Среди природных выделяют заменимые аминокислоты (которые могут синтезироваться животным организмом) и незаменимые аминокислоты (которые необходимы животному организму, но не могут в нѐм синтезироваться). В настоящее время в природе обнаружено более 150 аминокислот, свыше 20 входят в состав белков, 10 из них являются незаменимыми.
Для аминокарбоновых кислот используют как тривиальные названия, так и названия, соответствующие заместительной номенклатуре ИЮПАК. В номенклатуре α-аминокислот, входящих в состав белков, чаще применяют тривиальные названия, а также их трехбуквенные сокращения:
|
|
|
|
|
ФОРМУЛА |
НАЗВАНИЕ |
СОКР. |
||
|
|
|
АМИНОКИСЛОТЫ |
АМИНОКИСЛОТЫ |
ОБОЗН-Е |
||||
|
|
|
|
|
O |
Глицин, |
|
||
CH2 |
|
|
C OH |
гликокол, аминоуксусная |
Гли |
||||
|
|
||||||||
NH2 |
|
|
|
|
|
кислота, аминоэтановая кислота |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
O |
-Аланин, |
|
CH3 |
|
|
|
CH |
|
C OH |
-аминопропионовая кислота, |
Ала |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
NH2 |
2-аминопропановая кислота |
|
241
CН3 |
|
|
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|
C |
|
O |
|
|
|
|
Валин, |
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
-аминоизовалериановая |
Вал* |
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CН3 NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кислота, 2-амино-3- |
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
метилбутановая кислота |
|
CH3 |
|
|
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|
CH2 |
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
|
C |
O |
Лейцин, |
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
-аминоизокапроновая кислота, |
Лей* |
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
2-амино-4-метилпентановая |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кислота |
|
CH3 |
|
|
|
|
|
CH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
|
|
C |
O |
Изолейцин, |
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
-амино-β-метилвалериановая |
Иле* |
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
NH2 |
|
|
|
|
кислота, 2-амино-3-метилпента- |
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
новая кислота |
|
|
|
O |
C |
|
|
CH2 |
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
O |
|
Аспарагиновая кислота, |
|
|||||||||||||||||||||||||||||
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
аминоянтарная кислота, |
Асп |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
аминобутандиовая кислота |
|
||||||||||||||||||
|
|
O |
C |
|
|
CH2 |
|
|
|
|
CH2 |
|
|
|
|
|
CH |
|
|
C |
O |
Глутаминовая кислота, |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
-аминоглутаровая кислота, |
Глу |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|
2-аминопентандиовая кислота |
|
|||||||
CH2 |
|
|
|
|
|
(CH2)3 |
|
|
|
CH |
|
|
|
|
C |
|
O |
|
Лизин, |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
,ε-диаминокапроновая |
Лиз* |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кислота, |
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2,6-диаминогексановая кислота |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2 |
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
O |
|
Фенилаланин, |
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
-амино-β-фенилпропионовая |
Фен* |
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кислота, 2-амино-3-фенилпропа- |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
новая кислота |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2 |
|
|
CH |
|
|
|
|
|
|
C |
O |
|
Триптофан, |
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
α-амино-β-индолилпропионовая |
Три* |
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH |
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кислота |
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
CH2 |
|
|
|
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|
C |
O |
|
|
|
|
Гистидин, |
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
N |
|
|
|
|
|
OH |
|
α-амино-β-имидазолилпропио- |
Гис |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
новая кислота |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH
* Незаменимые аминокислоты
При составлении названий по заместительной номенклатуре ИЮПАК за родоначальное принимается тривиальное или систематическое название соответствующей карбоновой кислоты. Положение аминогруппы в углеводородной цепи обозначается буквами греческого алфавита (при использовании тривиального названия родоначальной структуры) или цифрами (при использовании систематического названия родоначальной структуры).
242
CН3 |
|
CH |
|
CH2 |
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
C |
OH |
C |
Н2 |
|
|
CH2 |
|
CH2 |
|
C |
OH |
||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
NH2 |
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
аминомасляная кислота, |
|
|
|
|
аминомасляная кислота, |
|||||||||||||
3-аминобутановая кислота |
|
|
|
4-аминобутановая кислота |
|
|
|
O |
|
|
O |
|
|
|
O |
||||
|
|
C |
OH |
|
|
C OH |
|
|
C OH |
|||||
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
антраниловая кислота, |
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|||||||
орто-аминобензойная кислота, |
мета-аминобензойная кислота, |
пара-аминобензойная кислота, |
||||||||||||
2-аминобензойная кислота |
3-аминобензойная кислота |
4-аминобензойная кислота |
Для аминокарбоновых кислот характерна структурная изомерия, обусловленная различной структурой углеводородного радикала, связанного с карбоксильной группой, или разным положением аминогруппы в углеродной цепи. Кроме того, для аминокислот, содержащих асимметрический атом углерода, имеет место оптическая изомерия.
12.1. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
12.1.1. ПОЛУЧЕНИЕ α-АМИНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Гидролиз белков. Около 25 различных α-аминокислот получают путѐм кислотного, щелочного или ферментативного гидролиза белков. Разделение α- аминокислот в белковых гидролизатах проводят с помощью ионообменной хроматографии.
Микробиологический синтез. Существуют микроорганизмы, которые в процессе своей жизнедеятельности вырабатывают некоторые α-аминокислоты. Эти микроорганизмы выращивают на богатых углеводами средах. Таким способом получают аспаргиновую и глутаминовую кислоты, триптофан, лизин и др.
Из галогенокарбоновых кислот. При действии избытка аммиака на галогенокарбоновые кислоты образуются аммонийные соли аминокарбоновых кислот, из которых при дозированном подкислении получают соответствующие аминокислоты:
|
|
Cl |
O |
+ 3NH3 |
|
|
NH2 |
O |
|
+ HCl |
|
|
NH2 |
O |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
CH3 |
|
CН |
|
C |
|
CH3 |
|
CН |
|
C |
ONH4 |
|
CH3 |
|
CН |
|
C |
OH |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
OH - NH4Cl |
|
|
- NH4Cl |
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
2-хлорпропановая кислота |
|
|
|
аммонийная соль |
|
|
|
2-аминопропановая кислота |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2-аминопропановой кислоты |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Этот метод используется в основном для получения α-аминокарбоновых кислот, так как α-галогенокарбоновые кислоты наиболее доступны.
243
Из альдегидов или кетонов через альдимины (кетимины) и нитрилы аминокислот (реакция Штрекера). При взаимодействии альдегидов или кетонов с аммиаком образуются альдимины или кетимины, которые под действием цианистоводородной кислоты превращаются в нитрилы α- аминокислот и далее гидролизом – в α-аминокислоты. Причѐм из линейных альдегидов получают линейные, а из любых кетонов – разветвлѐнные аминокислоты:
R |
|
|
|
|
|
|
|
O |
+ NH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
NH HCN |
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
2H2O; HCl |
||||||||||||||
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
R |
|
|
|
C |
|
|
|
C |
|
|
|
N |
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
- H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|||||
альдегид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
альдимин |
|
|
|
|
|
нитрил линейной |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
аминокислоты |
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
OH |
|
|
|
|
|
+ |
NH4Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
линейная |
аминокислота |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH |
|
HCN |
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
2H2O; HCl |
||||||||||||||
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
R' + NH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
C |
|
R' |
|
|
|
|
R |
|
|
C |
|
C |
|
|
|
N |
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
- H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R' |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
кетон |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кетимин |
|
|
|
|
|
нитрил разветвлённой |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
аминокислоты |
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
+ |
NH4Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
разветвлённая |
|
|
|
аминокислота |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
12.1.2. ПОЛУЧЕНИЕ β-АМИНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Присоединение аммиака к α,β-ненасыщенным карбоновым кислотам.
α,β-Ненасыщенные карбоновые кислоты присоединяют аммиак против правила Марковникова, что позволяет получать β-аминокислоты:
|
|
|
|
|
O |
|
NH2 |
|
|
O |
|
+ HCl |
|
NH2 |
|
O |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
CH2 |
|
|
CН |
|
C OH + 2NH3 |
|
CH2 |
|
CН2 |
|
C ONH |
|
CH2 |
|
CН2 |
|
C OH |
||
|
|
|
|
|
|
4 |
- NH Cl |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
пропеновая кислота |
|
аммонийная соль |
|
|
|
3-аминопропановая кислота |
|||||||||||||
(акриловая кислота) |
|
3-аминопропановой кислоты |
|
|
|
|
|
|
|
Конденсация альдегидов с малоновой кислотой и аммиаком (метод Родионова). При взаимодействии альдегидов с малоновой кислотой в присутствии спиртового раствора аммиака образуются β-аминокарбоновые кислоты. Механизм этой реакции до конца не изучен, ниже приводится наиболее вероятный путь еѐ протекания:
244
|
|
|
O |
СООН |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
R |
|
C |
|
|
|
|
R |
|
C |
|
C |
|
СООН |
|||
|
H |
+ CH2 |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
- H2O |
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
СООН |
|
|
|
H |
|
СООН |
||||||
альдегид |
малоновая кислота |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
t0
- CO2
|
|
|
|
|
|
|
|
NH3 |
|
|
NH2 |
|
|
||
R |
|
CН |
|
|
CН |
|
СООН |
R |
|
CН |
|
CН2 |
СООН |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
(C2H5OH) |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
аминокарбоновая кислота |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
12.1.3. ПОЛУЧЕНИЕ ДРУГИХ АМИНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Из оксимов циклических кетонов. δ- и ε-Аминокислоты чаще всего получают из оксимов циклических кетонов путѐм бекмановской перегруппировки. Так, ε-аминокапроновая кислота может быть получена из циклогексаноноксима. Последний образуется при взаимодействии циклогексанона с гидроксиламином. Циклогексаноноксим. в условиях перегруппировки Бекмана превращается в капролактам, гидролизом которого получают ε-аминокапроновую кислоту:
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
O |
|
H |
|
|
|
|
|
O |
|
|
H |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
H C |
CH |
|
NH2OH |
H C |
|
CH |
|
|
H2SO4 |
H C |
|
CH |
|
||||||||||||||||||
2 |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
H C |
|
|
|
CH |
|
- H2O |
|
|
|
|
|
|
CH |
|
перегруппировка |
H C |
|
|
|
|
CH |
|
|||||||||
|
|
|
2 |
H C |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
2 |
|||||||||||||||||
2 |
|
CH2 |
|
|
2 |
|
CH2 |
Бекмана |
2 |
|
CH2 |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
циклогексанон |
|
|
циклогексаноноксим |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
H |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
H C C |
|
|
|||||
CH |
|
H2O |
|||||
2 |
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|||
H2C |
CH2 |
|
|||||
|
CH2 |
|
|
O
HO C (CH2)5 NH2
капролактам |
-аминокапроновая кислота |
При полимеризации капролактама или при поликонденсации ε- аминокапроновой кислоты получается пластмасса капрон, которая используется для приготовления синтетического капронового волокна:
|
|
O |
|
H |
|
O |
|
|
|
H |
|
O |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(CH2)5 |
HO |
|
C |
|
(CH2)5 |
|
N |
|
C |
|
(CH2)5 |
|
N |
|
C |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n |
капрон
12.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМИНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Химические свойства аминокарбоновых кислот определяются в основном наличием в их молекулах карбоксильных групп и аминогрупп. Поэтому аминокислоты дают все реакции, свойственные карбоновым кислотам и
245
первичным аминам. Имеют место также специфические химические свойства аминокарбоновых кислот, обусловленные взаимным влиянием карбоксильных и аминогрупп.
Аминокислоты содержат одновременно кислотный центр (карбоксильную группу) и основной центр (аминогруппу), поэтому в нейтральных водных растворах происходит внутримолекулярная нейтрализация с образованием внутренних солей, получивших название биполярные ионы или цвиттер-ионы:
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|||
R |
|
|
CH |
|
C O |
|
H |
|
|
|
R |
|
|
CH |
|
C O |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|||||||||
|
:NH |
2 |
|
|
|
|
|
|
NH |
3 |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
цвиттер-ион (биполярный ион, внутренняя соль)
В кислой среде цвиттер-ион ведѐт себя как основание, в щелочной – как кислота. То есть аминокислоты обладают амфотерними свойствами, образуя соли с минеральными кислотами и с основаниями.
12.2.1. РЕАКЦИИ ПО КАРБОКСИЛЬНОЙ ГРУППЕ
Образование солей с основаниями. Под действием оснований происходит образование солей аминокарбоновых кислот:
NH2 |
O |
|
|
NH2 |
O |
||||||
CH2 |
|
C |
OH |
+ NaOH |
|
CH2 |
|
C |
|
|
+ + H2O |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
O Na |
|||
глицин |
|
|
|
натриевая соль глицина |
|||||||
(аминоуксусная кислота) |
|
(аминоуксусной кислоты) |
α-Аминокислоты с гидроксидом меди (ІІ) дают комплексные хелатные (от греч. «хела» - клешня) соли интенсивно синего цвета (на этом основана качественная биуретовая реакция на белки):
|
NH2 |
|
|
O |
|
|
C |
|
O |
H N |
|
|
CH |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
2 CH2 |
|
C |
OH + Cu(OH)2 |
|
|
|
|
|
|
|
Cu |
|
|
|
|
|
+ 2H2O |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
H2C |
|
|
|
|
|
|
C |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
O |
|
|
|
|
O |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
глицин |
|
|
|
|
|
|
|
медная соль глицина |
|
|
Образование сложных эфиров. Аминокарбоновые кислоты реагируют со спиртами в присутствии сухого хлористого водорода, образуя солянокислые соли сложных эфиров аминокислот, из которых нейтрализацией хлористого водорода получают сложные эфиры аминокислот:
246
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
O |
HCl (сух.) |
|
|
NH3Cl |
O |
NH3 |
|
|
O |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
R |
|
CH |
|
C OH + R' |
|
OH |
|
|
|
R |
|
CH |
|
C OR' |
|
|
R |
|
CH |
|
C OR' |
|||||||
|
|
|
|
- H2O |
|
|
- NH4Cl |
|
|
|||||||||||||||||||
аминокислота |
|
|
|
|
|
|
солянокислая соль |
|
|
|
сложный эфир |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
сложного эфира |
|
|
|
аминокислоты |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
аминокислоты |
|
|
|
|
|
|
|
|
Эта реакция имеет особое значение, так как лежит в основе метода разделения смесей α-аминокислот в белковых гидролизатах. Метиловые и этиловые эфиры аминокислот летучи и хорошо перегоняются, поэтому смеси α- аминокислот, образующиеся при гидролизе белка, этерифицируют, затем разгоняют в вакууме (или делят с помощью газо-жидкостной хроматографии) и после гидролиза получают индивидуальные α-аминокислоты.
Образование амидов. Сложные эфиры аминокислот под действием аммиака или аминов легко превращаются в соответствующие амиды аминокарбоновых кислот:
|
|
|
|
NH2 |
O |
|
|
|
|
|
NH2 |
O |
+ R' |
|
OH |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
R |
|
|
CH |
|
|
C |
|
OR' |
+ NH3 |
|
R |
|
|
CH |
|
|
C |
NH2 |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
сложный эфир |
|
|
|
|
|
|
амид |
|
|
|
|
||||||||||
|
аминокислоты |
|
|
|
аминокарбоновой кислоты |
|
|
|
Образование галогенангидридов аминокислот. Галогенангидриды аминокислот могут быть получены традиционными методами (взаимодействие аминокислот с PCl5, PCl3, SOCl2, SO2Cl2), однако они являются крайне неустойчивыми соединениями и существуют только в виде солей, тоже довольно неустойчивых:
|
|
NH2 |
|
+ |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
O |
|
|
|
NH3Cl |
O |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
R |
|
CH |
|
C OH + PCl5 |
|
R |
|
CH |
|
C Cl |
+ POCl3 |
|||||
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
аминокислота |
|
солянокислая соль |
|
хлорангидрида аминокислоты
Более устойчивыми являются галогенангидриды ацилированных аминокислот, нашедшие применение в синтезе пептидов. Поэтому реакцию аминокислот с PCl5 целесообразно проводить, предварительно защитив аминогруппу ацилированием:
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
O |
+ (CH CO) O |
|
НN C СH |
|
+ PCl |
|
|
|
НN C СH |
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
R CH C |
|
|
3 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
3O |
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
3O |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
OH |
3 |
|
|
R CH C |
|
- НСl |
3 |
|
R CH C |
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
- CH COOH |
|
|
|
|
|
|
|
OH |
- POCl ; |
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
аминокислота |
|
|
|
|
|
N-ацетиламинокислота |
|
|
|
|
|
хлорангидрид |
|
N-ацетиламинокислоты
247
Декарбоксилирование. Под влиянием аминогруппы декарбоксилирование аминокислот происходит легче, чем декарбоксилирование соответствующих карбоновых кислот, и приводит к образованию аминов:
|
|
NH2 |
O |
t |
|
|
|
|
|
|
|
||
R |
|
CH |
|
C |
R |
|
CH2 |
|
NH2 |
+ |
CO2 |
||
|
|
OH |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
аминокислота |
|
|
|
|
амин |
|
|
|
В живых организмах эта реакция происходит в очень мягких условиях под действием ферментов декарбоксилаз или некоторых микроорганизмов.
12.2.2. РЕАКЦИИ ПО АМИНОГРУППЕ
Образование солей с минеральными кислотами. Аминокислоты как основания образуют соли с минеральными кислотами:
.. |
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
Cl |
|
|||||||||||
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
NH |
|
|||||||
|
|
|
|
|
O |
+ HCl |
|
|
|
3 |
|
|
|
O |
||
R |
|
CH |
|
C OH |
|
R |
|
CH |
|
|
C OH |
|||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
аминокислота |
|
|
солянокислая соль |
аминокислоты
Алкилирование аминокислот по аминогруппе. С помощью этой реакции в молекулу аминокислоты вводят алкильные заместители. При взаимодействии с галогеналканами первичные аминокислоты превращаются во вторичные. В избытке алкилирующего агента вторичные аминокислоты превращаются в
третичные, а третичные – в соли четвертичных аммониевых оснований: |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
NH2 |
|
CH3I |
|
|
НN |
|
|
СH3 |
|
|
|
|
|
|
CH3I |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
R |
|
|
CH |
|
|
СООН |
|
R |
|
CH |
|
СООН |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
- HI |
|
|
|
|
|
|
- HI |
||||||||||||||||||||||||
|
аминокислота |
|
N-метиламинокислота |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
.. |
|
|
|
(вторичная аминокислота) |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
СH |
|
N |
|
СH |
|
|
CH3I |
|
|
|
|
N(СH ) |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
3 |
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 3 |
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- HI |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
CH |
|
СООН |
|
|
|
|
R |
|
CH |
|
СОО |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
N,N-диметиламинокислота |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
внутренняя соль |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
(третичная аминокислота) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
четвертичного |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
аммониевого основания |
Ацилирование аминокислот по аминогруппе. Аминокислоты реагируют с ангидридами и галогенангидридами карбоновых кислот, образуя N-ацильные производные аминокислот:
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
C O |
|
|
НN |
|
C СH3 + |
|
||||||||
R |
|
CH |
|
COOH |
+ |
СН3 |
|
|
|
CH COOH |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
СН3 |
|
C |
O |
|
R |
|
CH |
|
COOH |
3 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
аминокислота |
|
уксусный ангидрид |
|
N-ацетиламинокислота |
|
248
Эта реакция имеет большое значение в частности в тех случаях, когда есть необходимость защитить аминогруппу (например, при синтезе пептидов).
Взаимодействие аминокислот с азотистой кислотой
(дезаминирование). Первичные аминокислоты при действии азотистой кислоты превращаются в оксикислоты, при этом выделяется азот и вода:
NH2
HCl
R CH COOH + HO N O
OH
R CH COOH + N2 + H2O
аминокислота |
оксикислота |
Как и в случае первичных алифатических аминов, реакция протекает через стадии образования неустойчивых нитрозоаминов, диазогидратов и солей диазония. Этой реакцией пользуются для количественного газометрического определения аминогрупп в аминокислотах, а также в белках и продуктах их распада (метод Ван-Слайка).
Окислительное дезаминирование. Под действием гипохлоритов,
персульфатов и других окислителей аминокислоты превращаются в соответствующие кетокислоты:
NH2
O
R CH COOH
O
R C COOH + NН3
аминокислота |
кетокислота |
В живых организмах окислительное дезаминирование происходит под влиянием специальных ферментов.
Трансаминирование (переаминирование). Реакция происходит между α-
амино- и α-кетокислотами при участии ферментов трансаминаз и кофермента пиридоксальфосфата и сводится к взаимообмену карбонильной и аминогруппами:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
НООС |
|
СН2 |
|
CH |
|
COOH + |
НООС |
|
СН2 |
СН2 |
|
C |
|
COOH |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
аспарагиновая кислота |
|
|
кетоглутаровая кислота |
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
НООС |
|
СН2 |
|
C |
|
COOH |
+ НООС |
|
СН2 |
СН2 |
|
CH |
|
COOH |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
щавелевоуксусная кислота |
|
|
|
|
|
глутаминовая кислота |
Этот процесс протекает только в живых организмах и служит как для разрушения аминокислот, так и для их биосинтеза.
12.2.3. СПЕЦИФИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ АМИНОКИСЛОТ
Отношение к нагреванию. Характер продуктов, образующихся при нагревании аминокислот, зависит от взаимного расположения амино- и карбоксильных групп в их молекулах.
249
-Аминокарбоновые кислоты при нагревании претерпевают межмолекулярную дегидратацию, превращаясь в циклический диамид – дикетопиперазин:
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
||||||||
CH3 |
|
|
CH |
|
C |
OH НNH |
t |
CH3 |
|
|
CH |
|
C |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH |
+ 2H2O |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
НN |
|
|
|
|||||||
|
НNH |
|
HO C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
CH |
|
CH3 |
|
|
|
|
|
C |
|
CH |
|
CH3 |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
O |
|
||||||||||||
|
аминопропионовая кислота |
|
3,6-диметил-2,5-дикетопиперазин |
|
-Аминокарбоновые кислоты при нагревании отщепляют молекулу аммиака, превращаясь в α,β-ненасыщенные кислоты:
|
|
NH2 H |
t |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
CН |
|
CН |
|
СООН |
R |
|
CН |
|
|
CН |
|
СООН |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
- NH3 |
|
|
|
|
||||||||||||
|
аминокарбоновая кислота |
|
|
ненасыщенная кислота |
|||||||||||||||
|
|
|
|
- и δ-Аминокарбоновые кислоты при нагревании претерпевают внутримолекулярную дегидратацию, превращаясь в циклические амиды – лактамы:
НNH |
HООС |
t |
НN |
|
С |
|
|
O |
|||||||||
|
|
||||||||||||||||
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ Н2О |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
СН2 |
СН2 |
|
|
|
|
СН2 |
|
|
|||||||||
|
CH2 |
|
CH2 |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
СН2 |
||||||||
аминомасляная кислота |
|
|
|
лактам |
Способность к поликонденсации. При взаимодействии аминогруппы одной молекулы аминокислоты с карбоксильной группой другой молекулы аминокислоты отщепляется молекула воды и фрагменты аминокислот объединяются в цепь, называемую пептид. В зависимости от числа молекул, участвующих в поликонденсации, образуются цепи различной длинны – ди-, три-, полипептиды. Причѐм поликонденсации могут подвергаться молекулы одинаковых или различных аминокислот.
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
R' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R'' |
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Н2N |
|
CH |
|
COOH + |
НNН |
|
|
CH |
|
|
|
COOH + ... |
+ НNН |
|
CH |
|
|
COOH |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R'' |
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
... |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Н2N |
|
CH |
|
|
CO |
|
|
|
NН |
|
|
|
CH |
|
CO |
|
|
|
|
NН |
|
|
CH |
|
|
|
COOH |
||||||||||||
|
- n Н2О |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
пептид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
Амидная связь |
|
|
|
CO |
|
|
NН |
|
|
между |
|
двумя |
|
α-аминокислотными |
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
фрагментами называется пептидной связью. Пептиды с молекулярной массой менее 10000 условно относят к полипептидам, а с молекулярной массой >10000 – к белкам. Поэтому между белками и пептидами трудно провести чѐткую границу, однако белки имеют более сложную структуру.
250