13.Углеводы

Таким образом, реакция моносахаридов с фенилгидразином позволяет осуществить переход от альдоз к кетозам.

Внутримолекулярная дегидратация. При нагревании с минеральными кислотами (НСІ, Н2SO4) пентозы превращаются в фурфурол, а гексозы – в 5- гидроксиметилфурфурол, который легко гидролизуется и перегруппировывается в левулиновую кислоту:

альдопентоза фурфурол

O

СН3 С СН2 СН2 CОH O

4-оксопентановая кислота (левулиновая кислота)

Фурфурол дает красное окрашивание с анилином в присутствии НСІ (качественная реакция на пентозы). 5-Гидроксиметилфурфурол дает красное окрашивание с резорцином (реакция Селиванова на фруктозу). Таким образом, внутримолекулярная дегидратация позволяет отличить гексозы от пентоз.

Р е а к ц и и с у ч а с т и е м ц и к л и ч е с к и х ф о р м

Алкилирование. В зависимости от природы алкилирующего агента происходит частичное или полное алкилирование моносахаридов. Наиболее легко подвергается алкилированию гликозидный (полуацетальный) гидроксил. Так, под действием мягких алкилирующих агентов (например, спиртов в кислой среде) в молекуле моносахарида алкилируется только гликозидный гидроксил, при действии более энергичных реагентов (СН3І или (CH3)2SO4) алкилируются все гидроксигруппы.

273

Образование гликозидов (частичное алкилирование).

Моносахариды, являясь циклическими полуацеталями, реагируют в присутствии кислотного катализатора со спиртами и фенолами. Реакция протекает с участием полуацетальной гидроксильной группы и приводит к образованию циклических ацеталей, называемых гликозиды. Ацетали глюкозы называются глюкозидами. Независимо от исходной формы моносахарида в процессе реакции образуется смесь - и -гликозидов:

-D-глюкопираноза этил- -D-глюкопиранозид этил- -D-глюкопиранозид

Этот процесс находится в соответствии с известной реакцией полуацеталей в кислой среде:

Названия гликозидов образуют из названий моносахаридов, заменяя суффикс -оза на -озид (фруктозид, галактозид, глюкозид, рибозид и т.д.). Гликозиды, включающие пиранозный цикл, называются пиранозидами, включающие фуранозный цикл – фуранозидами. α- и β-Аномерам моносахаридов соответствуют α- и β-гликозиды. Неуглеводную часть молекулы гликозида называют агликоном. Химическая связь между аномерным атомом углерода моносахарида и агликоном в гликозиде называется гликозидной.

В молекулах гликозидов нет полуацетального гидроксила, поэтому они, в отличие от моносахаридов, не способны к таутомерии, не мутаротируют и не проявляют восстанавливающих свойств.

Гликозиды, как ацетали, легко гидролизуются в кислой среде, но устойчивы к гидролизу в слабощелочной среде:

274

галогеналканами или диметилсульфатом в реакцию алкилирования вступают все гидроксильные группы, включая полуацетальный гидроксил. В результате реакции образуются гликозиды, алкилированные по всем гидроксильным группам:

Гидролиз полностью алкилированного моносахарида происходит только по гликозидной связи. Остальные алкоксигруппы гидролизу не подвергаются:

Ацилирование. При действии ацилирующих агентов все гидроксильные группы моносахаридов легко превращаются в сложноэфирные:

Среди сложных эфиров моносахаридов важное значение имеют эфиры фосфорной кислоты. Они содержатся во всех растительных и животных организмах и играют важную роль в обмене веществ. Например:

275

Брожение. Брожением называют процесс расщепления моносахаридов под влиянием микроорганизмов. В зависимости от конечного продукта различают несколько видов брожения:

а) спиртовое брожение происходит под влиянием фермента дрожжей – зимазы:

г) маслянокислое брожение:

д) лимоннокислое брожение:

Существуют и другие виды брожения. Брожению подвергаются сахара с числом углеродных атомов, кратным трѐм.

13.2.4. ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ МОНОСАХАРИДОВ

Из огромного количества простых сахаров (моносахаридов) для организма человека наибольшее значение имеют пентозы и гексозы.

13.2.4.1. ПЕНТОЗЫ (C5H10O5)

Пентозы широко распространены в природе. Синтезируются растениями. Эти сахара и их производные входят в состав некоторых ферментов, витаминов

276

и т. п. Во многих растениях из пентоз образована опорная ткань в виде полисахаридов – пентозанов.

Представители пентоз: рибоза, дезоксорибоза, арабиноза, ксилоза и др. D-(+)-Р и б о з а. Альдопентоза.

В β-фуранозной форме D-рибоза входит в состав нуклеотидов и рибонуклеиновых кислот (РНК) цитоплазмы и ядра клетки. Производное рибозы – спирт рибитол – является составной частью витамина В2 (рибофлавина).

D-(+)-Д е з о к с и р и б о з а (2-дезокси-D-рибоза). Альдопентоза. Отличается от рибозы тем, что при втором углеродном атоме вместо гидроксильной группы стоит атом водорода.

13.2.4.2. ГЕКСОЗЫ (C6H12O6)

Гексозы – наиболее распространенные в природе углеводы. Они встречаются в свободном состоянии или в виде мономеров в олиго- и полисахаридах.

Представители гексоз: глюкоза, фруктоза, манноза, галактоза и др. Кетоноспирты (фруктоза) и альдегидоспирты (глюкоза) с одинаковым числом атомов углерода являются структурными изомерами.

D-(+)-Г л ю к о з а (виноградный сахар, декстроза). Альдогексоза.

Всвободном состоянии глюкоза содержится во многих фруктах и ягодах

иособенно в винограде (17-20%), много ее в меде (33-37%). Глюкоза входит в

состав свекловичного, молочного и др. сахаров, является основным

277