13.Углеводы

подвижное равновесие, при котором количество всех форм остаѐтся постоянным. Среди таутомеров альдогексоз преобладают пиранозные формы. Например, равновесная система, имеющая место в водном растворе D-глюкозы, состоит из 64% β-D-глюкопиранозы, чуть более 35% α-D-глюкопиранозы и менее 1% открытой и фуранозных форм:

Аналогичные таутомерные превращения происходят в водных растворах кетоз. Ниже приведена схема цикло-оксо-таутомерии D-фруктозы:

В равновесной системе таутомеров D-фруктозы преобладают фуранозные формы.

Способность моносахаридов к цикло-оксо-таутомерии объясняет явление мутаротации.

264

Мутаротация (от лат. muto – «изменяю» и rotatio – «вращение») –

наблюдается уменьшение угла оптического вращения с +113о до установления постоянного значения +52,5о. Это происходит потому, что кристаллическая глюкоза, представляющая собой α-D-глюкопиранозу с углом удельного вращения [ ]D 20 = +113о, при растворении в воде частично превращается в альдегидную и другие таутомерные циклические формы, среди которых

целом для равновесной смеси таутомеров глюкозы устанавливается угол оптического вращения +52,5о.

Таким образом, существование циклических форм моносахаридов объяснило перечисленные выше факты, которые нельзя было объяснить формулами Фишера:

1.Альдозы не дают некоторых реакций по альдегидной группе (с

NaHSO3, с фуксинсернистой кислотой), потому что в водных растворах преобладают их циклические формы, в которых отсутствует альдегидная группа.

2.Гликозидный гидроксил проявляет более высокую реакционную способность, чем остальные (обычные спиртовые) гидроксилы в молекуле моносахарида, потому что стоит при атоме углерода, связанном с кислородом кольца, т.е. входит в состав полуацетальной группировки.

3.Свежеприготовленные водные растворы моносахаридов мутароти-руют (постепенно изменяют величину удельного оптического вращения), так как в них имеет место кольчато-цепная таутомерия, т. е. устанавливается равновесие между альдегидной и полуацетальными формами.

Еще более точно пространственная структура циклических форм моносахаридов должна быть передана с учетом неплоского строения шестичленного кольца. Рентгеноструктурные исследования показали, что пиранозы существуют в виде конформаций типа «кресла» и «ванны». Форма кресла более устойчива и наиболее характерна для природных моносахаридов:

О

О

" кресло " " ванна "

Фуранозные формы моносахаридов имеют практически плоское пространственное строение.

Итак: моносахариды – это циклические полуацетали многоатомных

альдегидоспиртов или кетоспиртов, связанные в растворах взаимными

265

превращениями со своими таутомерными ациклическими формами – многоатомными альдегидо- и кетоспиртами.

13.2.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОСАХАРИДОВ

Фотосинтез. В природе углеводы образуются в зелѐных частях растений из углекислого газа и воды в процессе фотосинтеза:

Гидролиз ди- и полисахаридов. Важнейшим способом получения моносахаридов является кислотный гидролиз природных ди- и полисахаридов. Так, при гидролизе сахарозы получают смесь D-глюкозы с D-фруктозой. Гексозаны гидролизуются до гексоз, пентозаны – до пентоз:

Неполное окисление многоатомных (сахарных) спиртов.

Моносахариды можно получить путѐм осторожного окисления многоатомных спиртов (лучше в присутствии энзимов), при котором окисляется лишь одна определѐнная спиртовая группа:

При обычном химическом окислении получается смесь веществ. Большинство синтетических методов получения моносахаридов основаны

на превращении моносахаридов, легко выделяемых из природных источников, в малодоступные моносахариды путѐм укорочения или удлинения углеродной цепи.

Оксинитрильный (циангидриновый) синтез (увеличение цепи). По двойной связи карбонильной группы альдозы присоединяют циановодород. Образовавшийся при этом оксинитрил подвергают гидролизу до оксикислоты. Последнюю через стадии лактонизации и восстановления превращают в альдозу, содержащую на один атом углерода больше, чем исходная:

266

Взаимодействие с гидроксиламином (уменьшение цепи). Альдозы легко вступают в реакцию с гидроксиламином, образуя оксимы. В присутствии водоотнимающих средств оксимы превращаются в оксинитрилы, далее под действием ионов серебра в оксиальдегиды, содержащие на один атом углерода меньше, чем в исходной альдозе:

Распад по Руффу (уменьшение цепи). Моносахарид окисляют в мягких условиях до альдоновой кислоты (одноосновной полиоксикислоты). Далее еѐ окисляют пероксидом водорода в присутствии солей железа (III) до 2- кетоальдоновой кислоты, которая в результате декарбоксилирования превращается в моносахарид, содержащий на один атом углерода меньше, чем исходный: