17.4 Вторичные химические источники тока

Рассмотрим основные конструкции и принцип работы перезаряжаемых химических источников тока (аккумуляторов) основных электрохимических систем.

17.4.1 Щелочные герметичные аккумуляторы

Основными типами щелочных герметичных аккумуляторов являются никель-кадмиевые и никель-металлогидридные аккумуляторы.

17.4.1.1 Щелочные никель-кадмиевые аккумуляторы

Щелочные никель-кадмиевые аккумуляторы выпускаются достаточно давно (более 50 лет) и хорошо изучены. Они не боятся перезаряда, обладают средними энергетическими характеристиками, неприхотливы в эксплуатации, однако из-за токсичности кадмия в последнее время заменяются на никель-металлгидридные аккумуляторы.

Основные электрохимические процессы

Общая реакция в щелочном никель-кадмиевом аккумуляторе имеет вид:

заряд

2Ni(OH)₂ + Cd(OH)₂ → 2NiOOH + Cd +2H₂O

←

разряд

При перезаряде никель-кадмиевых аккумуляторов на положительном электроде протекает побочный процесс выделения кислорода:

2ОН⁻ → 1/2О₂ + Н₂О + 2Н₂О,

который достигая отрицательного электрода восстанавливается на нем:

1/2О₂ + Cd + Н₂О → Cd(OH)₂

Эти реакции обеспечивают замкнутый кислородный цикл и стабилизацию давления в герметичном никель-кадмиевом аккумуляторе. Положительный электрод такого аккумулятора представляет собой гидрооксид никеля, а отрицательный электрод – гидрооксид кадмия. Для предотвращения выделения водорода при перезаряде аккумулятора емкость отрицательного электрода делают заведомо больше емкости положительного электрода, поэтому емкость аккумулятора в основном определяется емкостью его положительного оксидно-никелевого электрода.

Основные конструкции

Герметичные щелочные никель-кадмиевые аккумуляторы выпускаются в трех разновидностях: цилиндрические, дисковые и призматические.

Удисковых аккумуляторов электроды разной полярности располагают один над другим, разделяя их сепаратором. В аккумуляторе может быть 2 или 4 электрода, которые запрессованы в металлическую сетку. Используют также и металлокерамические электроды (рис.17.16). Под крышкой размещают контактную пружину, которая предназначена для стабилизации объема аккумулятора при его перезаряде. Дисковые аккумуляторы – источники тока малой емкости, от сотых до нескольких десятых ампер-часа.

Цилиндрическая конструкция аккумуляторов обладает лучшими энергетическими характеристиками и повышенной герметизацией. При изготовлении таких аккумуляторов используют рулонное расположение электродов, в котором пакет из положительного электрода, сепараторов и отрицательного электрода одновременно сворачивают в рулон. Такие аккумуляторы имеют положительный спеченный электрод или с основой в виде войлока, а отрицательный электрод либо спеченный, либо войлочный с тонкой намазкой. Типичная конструкция цилиндрического аккумулятора приведена на рис.17.17. Он обычно имеет электрически изолированный положительный вывод на крышке и отрицательный вывод, соединенный с корпусом. Аккумуляторы снабжены аварийным клапаном для сброса газа, который может возникнуть при сильном перезаряде аккумулятора. Поэтому такая конструкция не герметичная, а герметизированная. Максимальная емкость цилиндрических аккумуляторов составляет 7…10 А·час.

Впризматической конструкции выпускаются никель-кадмиевые аккумуляторы с емкость от 1,5 до 200 А·час (рис.17.18). Корпус таких аккумуляторов обычно сварной, гофрированный. В аккумуляторах с толстыми положительными электродами в донную часть обычно закладывается активированный уголь, необходимый для поглощения кислорода, выделяемого при перезаряде. Корпус соединяется с отрицательным электродом. Уплотнение токовыводов производится при помощи резиновых колец. На крышке аккумуляторов больших емкостей (более 50 А·час) устанавливается сильфонный датчик давления, контакт которого позволяет обеспечить отключение аккумуляторов от заряда при увеличении внутреннего давления внутри аккумулятора выше 1 атм.

Электрические характеристики

Номинальное напряжение герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов составляет 1,2 В. Номинальный ток разряда обычно составляет 0,2С_Н до минимального напряжения разряда 1 В. С увеличением тока разряда до 2…5С_Н значение минимального напряжения разряда может достигать 0,9 В. Типичный вид разрядных характеристик герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов приведен на рис.17.19. Современные цилиндрические аккумуляторы с рулонными электродами допускают разрядные токи до 7…10С_Н.

Стандартным режимом заряда герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов считается заряд разряженного до 1 В аккумулятора номинальным током заряда 0,1С_Н в течение 14…16 часов. Допускается также их ускоренный заряд током до 0,3С_Н в течение 5 часов. Критерием окончательного заряда никель-кадмиевых аккумуляторов является достижение напряжения 1,35…1,55 В, величина которого зависит от температуры. Следует отметить, что при заряде аккумулятора стандартным током температура корпуса повышается на 10…15⁰, а при больших токах заряда перегрев может составить до 40⁰. Типичный вид зарядных характеристик герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов приведен на рис.17.20. Никель-кадмиевые аккумуляторы устойчивы к перезаряду, но аккумуляторы разной конструкции обладают разной способностью к перезаряду. Наиболее устойчивы к перезаряду аккумуляторы цилиндрической конструкции.

Герметичные никель-кадмиевые аккумуляторы обладают достаточно высокой степенью саморазряда, которая зависит от температурных условий (рис.7.21). Иногда при эксплуатации необходимо постоянно поддерживать максимальный уровень заряженности аккумулятора. В этом случае после стандартного заряда их переключают в режим подзаряда малым (порядка 0,03…0,05С_Н) током, который компенсирует саморазряд при хранении.

Феномен «эффекта памяти»

При эксплуатации герметичного никель-кадмиевого аккумулятора наблюдается феномен «эффекта памяти», который наблюдается при специфических режимах циклирования: с небольшой глубиной разряда (не более 30 %) от состояния полной заряженности аккумулятора. В результате такой эксплуатации на разрядной кривой появлялась вторая площадка более низкого напряжения, и емкость, которую можно было снять до момента достижения разряда в 1 В, уменьшалась (рис.17.22).

Одной из причин этого является возникновение интерметаллических соединенийNi₅Cd₂₁ в кадмиевом электроде при циклировании с неглубоким разрядом. Потенциал этого соединения на 0,15 В положительнее потенциала чистого кадмия. Это и приводит к возникновению второй площадки с более низким напряжением. Этот процесс ускоряется при низких токах разряда и повышенных температурах, что характерно для буферного режима работы аккумулятора. Однако, процесс возникновения интерметаллических соединений Ni₅Cd₂₁ не является необратимым. Разрушение такого соединения происходит при разряде аккумулятора до напряжения 1 В с последующим зарядом, что необходимо проводить не реже 1 раза в месяц.

Если аккумулятор эксплуатируется в режиме глубокого разряда, то «эффект памяти» вообще не возникает.

Второй причиной снижения разрядного напряжения является систематический перезаряд аккумулятора, что приводит к возникновению и накоплению на оксидно-никелевом электроде γ-фазы NiOOH, разрядный потенциал которого ниже на 50 мВ. Влияние этой причины на «эффект памяти» существенно меньше. Для такого чтобы такой эффект не возникал, достаточно правильно контролировать заряд аккумуляторов, не допуская их длительного перезаряда, особенно при больших токах заряда.

Таким образом, при использовании герметичного никель-кадмиевого аккумулятора в буферном режиме необходимо не допускать его перезаряда и регулярно (1 раз в месяц) проводит его разряд нормальным током до конечного напряжения 1 В с последующим зарядом (восстановительный цикл).