17.3.5 Литиевые элементы

Источники тока с более высокими энергетическими характеристиками были созданы при отказе от водных электролитов. Такими источниками тока стали литиевые элементы с органическим и твердым электролитом.

Основные характеристики литиевых элементов наиболее распространенных электрохимических систем представлены в табл.17.8.

К герметизации литиевых элементов предъявляются повышенные требования, т.к. должна быть исключена возможность не только вытекания электролита, но и попадания внутрь воздуха и паров воды. Из-за высокой реактивной способности лития взаимодействие его с воздухом или водой может привести к взрыву или пожару. Литиевые элементы выпускаются в различном исполнении: дисковые, цилиндрические, призматические, но как показывает анализ данных табл.17.8, они могут иметь различное рабочее напряжение: от 1,5 В до 3,6 В при одном типоразмере. Поэтому при замене литиевых элементов необходимо внимательно относиться к выбору нового элемента.

Рассмотрим основные электрохимические системы, используемые в литиевых гальванических элементах.

Источники тока на основе системы литий/диоксид марганца (Li/MnO₂).

Элемент Li/MnO₂ с твердым катодом из диоксида марганца появился одним из первых. В соответствии со стандартом МЭК в обозначении типа этого элемента содержатся буквы CR.

Реакция для этой системы записывается в виде:

Li +Mn⁺⁴O₂ → Mn⁺³O₂(Li⁺)

т.е. диоксид марганца восстанавливается из четырехвалентного до трех валентного состояния с помощью лития, который внедряется в кристаллическую решетку конечного оксида. Электролитом служит перхлорат лития в смешанном органическом растворителе.

Напряжение разорванной цепи этого элемента составляет 3,5 В, рабочее напряжение – 3 В, напряжение разряда – 2 В. Диапазон рабочих температур – 20… +55⁰С. Срок хранения достигает 10 лет при саморазряде около 1 % в год. Типовые разрядные характеристики этого элемента приведены на рис.17.10.

Источники тока на основе системы литий/оксид меди (Li/СuO).

Элементы Li/СuO имеют рабочее напряжение соизмеримое с напряжением щелочных марганцево-цинковых элементов (1,2…1,5 В), но обладают в 3 раза большей удельной емкостью. При разряде имеет место реакция:

2Li + СuO → 2Li₂О + Сu

Напряжение разорванной цепи составляет 2…2,5 В, а рабочее напряжение 1,2…1,5 В, что зависит от тока разряда. Диапазон рабочих температур составляет от −10 до +70⁰С. Типичные разрядные характеристики этого элемента приведены на рис.17.11. Широкого применения не получили.

Источники тока на основе системы литий/иод (Li/I₂).

Такие элементы не содержат жидкого электролита, а поэтому не требуют использования специального сепаратора. Работа источника тока Li/I₂ основана на реакции:

Li + 1/2 I₂ → Li₂ I

При непосредственном контакте иодсодержащего катода и лития в результате прямой химической реакции образуется твердый иодид лития, который является электролитом и одновременно играет роль сепаратора, разделяющего два электроактивных материала. При работе элементов Li/I₂ не образуется газов, поэтому их объем не изменяется в течении всего периода работы, и они выдерживают значительные нарушения условий эксплуатации.

Напряжение разорванной цепи такого элемента составляет 2,8 В. Рабочее напряжение – 2,2…2,4 В, причем по мере разряда, оно уменьшается линейно, что связано с изменением сопротивления слоя иодида лития. Когда весь запас иода исчерпается, напряжение резко падает. Диапазон работы составляет −10…+60⁰С. Срок хранения элементов достигает 10…15 лет при саморазряде около 10 %.

За счет высокой надежности такие элементы нашли применение в медицинском оборудовании, в частности в электрокардиостимуляторах.

Источники на основе системы литий/полифторуглерод (Li/CF_X).

Достоинством таких элементов является высокая удельная энергия и работоспособность при высоких температурах, поэтому их применяют в устройствах, нагревающихся в процессе работы. Токообразующая реакция имеет вид:

nLi + (CF_X)_n → nLiF_x + nC

Напряжение разорванной цепи такого элемента составляет 3,2…3,3 В, рабочее напряжение стабильно во время разряда, но существенно зависит от температуры, составляя 2,2 В при -40⁰С и 3,0 В при + 85⁰С. Диапазон рабочих температур составляет -40…+85⁰С. Срок хранения достигает 10 лет при саморазряде не более 20 %.

Типичные разрядные характеристики элементов этой системы приведены на рис.17.12.

Литий-фторуглеродные элементы серийно производятся более 30 лет и в настоящее время используются в основном в качестве питания портативной электронной аппаратуры, особенно такой, которая разогревается в процессе работы. При температурах ниже 0⁰С и высоких токах разряда они уступают более дешевым элементам системы Li/MnO₂.

Источники на основе системы литий/диоксид серы (Li/SO₂).

В качестве катода этих элементов используется смесь сажи с графитом и связующим веществом, которая наносится на металлическую основу. Электролит элемента содержит диоксид серы (70…75 % по объему). Электрохимическая реакция имеет вид:

2Li + 2SO₄ → Li₂S₂О₄

Напряжение разорванной цепи такого элемента составляет 3,0 В, рабочее напряжение 2,6…2,9 В, что зависит от тока разряда. Диапазон рабочих температур от -60 до +70⁰С. К концу разряда напряжение резко уменьшается. Типичные разрядные характеристики такого элемента приведены на рис.7.13.

Срок хранения составляет 10 лет при саморазряде 1…2 % в год при 20⁰С. Следует отметить, что после продолжительного хранения при повышенной температуре в этих элементах может иметь место провал начального напряжения ниже 2 В, что связано с анодной пассивацией лития.

К недостаткам элементов этой системы следует отнести высокое внутреннее давление и опасность сильного нагрева при коротких замыканиях. По этой причине в корпусе устанавливают специальный предохранительный клапан, который срабатывает при температуре корпуса 100⁰С. Еще одна проблема эксплуатации связана с возможностью глубокого разряда и изменения полярности элемента при работе его в составе батареи, что может привести к ее разрушению. Для предотвращения этого используют ограничение разряда тока при исчерпании емкости, а также электронные системы защиты, реагирующие на снижение рабочего напряжения.

Из-за повышенного давления элементы системыLi/SO₂ выпускаются в основном в цилиндрическом исполнении бобинной или рулонной конструкции (рис.17.14). В первом случае литиевый анод запрессовывается по периферии, а прессованный угольный катод располагается в центре элемента. При рулонной конструкции используется пакет разноименных электродов, разделенный сепаратором.

Источники тока на основе системы литий/тионилхлорид (Li/SOCI₂).

Элементы на основе этой системы обладают наилучшими удельными характеристиками (до 600 Втч/кг и 1000 Втч/дм³) и получили широкое применение. Реакция, которая протекает при разряде, имеет вид:

4Li + 2SOCl₂ → 4LiCl + SО₂ + S

Так как большая часть сернистого газа растворяется в электролите, избыточное давление в элементе не возникает.

Напряжение разорванной цепи составляет 3,67 В, а рабочее напряжение – 3,3…3,5 В. Диапазон рабочих температур -60…+85⁰С, хотя некоторые имеют верхний предел +130⁰С. Типичные разрядные характеристики элемента приведены на рис.17.15. Срок хранения элементов составляет 10 лет при саморазряде 1,5…2 % в год при 20⁰С. При длительном хранении этих элементов может наблюдаться провал напряжения, которое затем медленно восстанавливается до рабочего.

Конструкция элементов системы Li/SOCI₂ аналогична конструкции элементов системы Li/SO₂, то тионилхлорид значительно агрессивнее других электролитов, что потребовало дополнительных элементов защиты от взрывов и возгораний. Наиболее опасен перезаряд элементов большими токами, что может привести к переплюсованию их электродов. При проектировании батарей используется диодная защита, однако обратные токи диодов вызывают преждевременный разряд батареи.