17.4.2 Герметизированные свинцово-кислотные аккумуляторы

Свинцово-кислотные химические источники тока являются наиболее распространенными в настоящее время, что обусловлено как их низкой стоимостью и недефицитностью исходных материалов. Однако создать герметичные свинцово-кислотные аккумуляторы удалось только в 70-х годах прошлого века, что связано с трудностью осуществления полной рекомбинации газов: кислорода и водорода, которые выделяются при их хранении и эксплуатации.

Преимуществами герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторных батарей следующие:

• Дешевизна;

• Простора в обслуживании;

• Малый саморазряд;

• Отсутствие «эффекта памяти»;

• Допустимы высокие токи разряда.

К недостаткам таких батарей следует отнести:

• Не допускается хранение в разряженном состоянии;

• Низкая энергетическая плотность (большой вес);

• Допускается лишь ограниченное число циклов полного разряда;

• Кислотный электролит и свинец оказывают вредное воздействие на окружающую среду.

Основные электрохимические процессы

Отрицательным электродом свинцово-кислотного аккумулятора является чистый свинец, а положительным – оксид свинца.

Суммарная реакция в свинцовом аккумуляторе имеет вид:

разряд

PbO₂ + Pb + 2H₂SO₄ → 2PbSO₄ + 2H₂O

←

заряд

Таким образом, при разряде свинцового аккумулятора на обоих электродах образуется малорастворимый сульфат свинца (двойная сульфатизация) и идет сильное разбавление серной кислоты.

Напряжение разорванной цепи полностью заряженного аккумулятора составляет 2,05…2,15 В в зависимости от концентрации серной кислоты. При разряде по мере разбавлении электролита напряжение разорванной цепи становится равным 1,95…2,03 В.

При заряде свинцово-кислотных аккумуляторов имеют место побочные процессы выделения газов. При обычных условиях заряда при 50…80 % заряженности на положительном электроде начинается выделяться кислород, а выделение водорода на отрицательном электроде начинается только после полного его заряда. Поэтому отдача положительного электрода составляет 85…90 %. Это требует перезаряда на 10…20 %, который сопровождается значительным выделением водорода на отрицательном электроде и кислорода на положительном электроде.

Выделение водорода имеет место и при хранении заряженного свинцово-кислотного аккумулятора, поскольку его саморазряд определяется в основном скоростью растворения свинца:

Pb +H₂SO₄ → PbSO₄ + H₂

На положительном электроде также самопроизвольно может проходить реакция самовосстановления диоксида свинца:

PbО₂ + H₂SO₄ → PbSO₄ + ½ О₂ + H₂О,

при которой выделяется кислород, но скорость этой реакции не велика.

Степень саморазряда свинцово-кислотного аккумулятора составляет 2…3 % в месяц, но сильно возрастает по мере его эксплуатации.

При разработке герметизированного аккумулятора, который в обычных условиях эксплуатации не требовал бы доливки воды в электролит и не выделял бы газов, применяется следующий комплекс мер:

1. Используется обезвоженный электролит, который сохраняет высокую электропроводность верной кислоты. Его малое количество позволяет обеспечить лучший транспорт кислорода от положительного электрода к отрицательному и высокий уровень его рекомбинации.

Для обезвоживания электролита используют два способа: загущивание при помощи силикагеля и применения сепаратора из стекловолокна.

В первом способе (технология CEL) применяется силикагель (SiO₂), который обладает высокой пластичностью и заполняет и электроды и сепаратор. Благодаря своей вязкости он хорошо удерживается в порах, и способствует эффективному использованию активных веществ электродов. Транспорт кислорода для его рекомбинации на отрицательном электроде осуществляет по трещинам, которые образуются при затвердевании силикагеля.

Во втором способе (технология AGM) используется сепаратор из стекловолокна с высокой объемной пористостью и хорошей смачиваемостью в серной кислоте. Такой сепаратор не только выполняет функцию разделения электродов, но и благодаря тонкой структуре волокон обеспечивает удержание электролита в порах и высокую скорость переноса кислорода.

Различия эксплуатационных характеристик между двумя технологиями значительны (рис.17.27).

2. Для уменьшения вероятности выделения водорода свинцово-сурьмянные сплавы токоведущих решеток электродов заменяют другими, которые обеспечивают более высокое перенапряжение выделения водорода. Такими сплавами являться сплавы свинца с кальцием, алюминием, с оловом и др.

3. В отрицательный электрод закладывается большая массы активных веществ. В этом случае при полном заряде положительного электрода оставшаяся недозаряженной часть активной массы отрицательного электрода практически исключает возможность разряда ионов водорода. Кислород, выделяющийся на диоксиде свинца достигает отрицательного электрода и окисляет губчатый свинец до оксида свинца, который в кислотном электролите переходит в сульфат свинца и воду. Таким образом, условия для герметизации улучшаются: газы не выделяются и вода не теряется.

Основные конструкции герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов.

Портативные герметизированные свинцово-кислотные аккумуляторы выпускаются в виде батарей номинальным напряжением 6, 12 и 24 В, которые собраны в едином призматическом корпусе из пластмассы или резины. Положительные и отрицательные электроды изготавливают обычно намазкой на решетку сотовой структуры. Контейнер и крышка загерметизированы. Выводы батареи изготавливают либо в виде ушек, либо в виде борна. Клапанное устройство для сброса газа при излишнем давлении состоит из резинового клапана и отражателя, служащего для улавливания капель электролита. Типичная конструкция герметизированной свинцово-кислотной батареи приведена на рис.17.28.

Электрические характеристики

Герметизированные свинцово-кислотные аккумуляторные батареи изготавливаются на номинальное напряжение 6, 12 и 24 В и состоят из 3, 6 или 12 элементов, однако контролировать напряжение одного элемента в них невозможно. Разбирать герметизированные свинцово-кислотные аккумуляторные батареи запрещается из-за высокой токсичности их электролита. Напряжение полностью заряженной батареи составляет 2,2 В на элемент, т.е. 6,6 В, 13,2 В и 26,4 В, соответственно.

Номинальной емкостью таких батарей считается емкость, полученная при разряде током 0,05С_Н в течение 20 часов. Однако тока разряда может достигать и нескольких С_Н. Типовые разрядные характеристики герметизированных свинцово-кислотных батарей приведены на рис.17.29. От величины тока разряда зависит и конечное напряжение разряда, которое составляет от 1,8 В на элемент (при малых токах разряда) до 1,35 В на элемент (при больших токах разряда). Следует отметить, что увеличение тока разряда снижает срок службы батарей.

Герметизированные свинцово-кислотные аккумуляторы работоспособны в диапазоне температур от -30 до +50⁰С, хотя чаще гарантируется их работа при температуре не ниже -15⁰С. При более низких температурах происходит замерзание электролита.

Саморазряд в герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторах составляет 40 % в год при хранении при 20⁰С. Хранить свинцово-кислотные аккумуляторы следует в заряженном состоянии, с периодической подзарядкой 1 раз в 8 месяцев в течении 6-12 часов при постоянном напряжении 2,45 В на элемент. Длительное хранение таких аккумуляторов в разряженном состоянии приводит к сульфатизации их электродов и к полной потери работоспособности.

Способы заряда герметизированных свинцово-кислотных батарей

Алгоритм заряда свинцово-кислотных аккумуляторных батарей отличается от алгоритма заряда щелочных батарей – более критичным является ограничение напряжения, чем ограничение тока. Время заряда свинцово-кислотных батарей составляет 12…16 часов. Зарядить герметичные свинцово-кислотные аккумуляторы ускоренными методами подобными щелочным аккумуляторам нельзя.

Наиболее простым является метод заряда при постоянном напряжении. При таком методе к выводам батареи прикладывается постоянное напряжение из расчета 2,45 В на элемент при температуре 20…25⁰С. Для батарей различных производителей это значение может несколько отличаться. Заряд считается завершенным, если ток заряда остается неизменным в течение 3 часов. Если не осуществлять контроль напряжения, то может произойти перезаряд батареи, в результате которого усиливается газовыделение и испарение воды из электролита, что сокращает срок службы батареи.

Используя метод заряда при постоянном напряжении и токе заряда, сначала выставляют ток заряда равный 0,4С_Н, а затем контролируют величину напряжения, которое к концу заряда при температуре 20…25⁰С должно составлять 2,45 В на элемент, снижая постепенно ток заряда до нуля. Время заряда составляет 6…12 часов в зависимости от степени разряда батареи. Временные графики, поясняющие данный метод приведены на рис.17.30.

Заряд при постоянном токе, типичный для щелочных источников тока, в случае герметизированных свинцово-кислотных батарей не рекомендуется. Однако при отсутствии специализированного оборудования такой заряд возможен при ступенчатом снижении тока на 2-4 ступени к концу заряда.

Заряд батарей, используемых для работы в буферном режиме, проводится обычно при более низком напряжении (2,23…2,275 В на элемент). При напряжении 2,275 В на элемент потенциостатический режим заряда той же батареи (при начальном токе 0,1С_Н) начинается через 6,5 и 3,5 ч для батарей, разряженных соответственно на 100 и 50 %. Полный заряд обеспечивается за 20…25 часов. Заряжать полностью заряженные свинцово-кислотные батареи не рекомендуется, поскольку это резко сокращает срок их службы.

Если температурный интервал процесса заряда батареи отличается от комнатных, то требуется компенсация влияния температуры: увеличение напряжения при пониженных температурах, и увеличение его при более высоких температурах.