Електрохімія

Йонний добуток води. Вода є досить слабким електролітом. Однією з причин слабкої дисоціації води є те, щоб молекули її є асоційованими за допомогою водневих зв’язків. Іншою причиною є амфолітні властивості води, коли одна молекула її відіграє роль кислоти (відщеплює протон H⁺), а друга – основи (приєднує протон), тобто дисоціацію води можна умовно подати як двостадійний процес:

а) Н₂О ⇄ H⁺ + ОН^– (ендотермічний процес)

б) H⁺ + Н₂О ⇄ Н₃О⁺ (екзотермічний процес)

або

HОН + HОН ⇄ Н₃О⁺ + ОН^–.

Сполуки-амфоліти, які дисоціюють за схемою так званого автопротолізу, виявляють слабкі електролітичні властивості. Дисоціацію води записують спрощено: Н₂О ⇄ H⁺ + ОН^–.

Для стану рівноваги вираз константи дисоціації води можна представити як:

або

Оскільки для води при 298 К значення К_дис.=1,86∙10^–16 і концентрація води – величина стала, яку розраховують, як:

то добуток є також величиною сталою за цих умов і називається йонним добутком води(залежить тільки від температури), який чисельно дорівнює:

Таким чином:

(6.1)

Звідси

, г-йон/л.

При розчиненні у воді кислоти (основи) концентрація йонів водню збільшується (зменшується).

Активність йонів водню виражається наступними співвідношеннями:

у воді ,

у сильній кислоті абоy_± c_±..

Де γ_± і y_± - середні йонні коефіцієнти активності; т_± і с_± - середні йонні моляльність і молярність:

у слабкій кислоті .

Величину називають активною кислотністю, а концентраціїт_± і с_± - загальною кислотністю.

Активну кислотність прийнято представляти у вигляді водневого показника рН.

Водневий показник як кількісна характеристика кислотності-основності розчинів

Водневим показником рН називають десятковий логарифм концентрації йонів Гідрогену зі знаком мінус:

pН= –lg [H⁺] (6.2)

або

, (6.3)

де [H⁺] – молярна концентрація йонів Гідрогену в розчині. Аналогічно концентрацію гідроксид-йонів виражають через показник рОН, який є десятковим логарифмом концентрації гідроксид йонів, взятий зі знаком мінус:

рОН = –lg [ОН^–]. (6.4)

На основі йонного добутку води обчислюють концентрацію [H⁺]- та [ОH^–]-йонів за формулами:

рН + рОН = 14; (6.5)

рН = 14 – рОН; (6.6)

рОН = 14 – рН. (6.7)

У кислих розчинах: [H⁺] > [ОН^–] і pН < 7.

У лужних розчинах: [H⁺] < [ОН^–] і pН > 7.

У чистій воді (нейтральне середовище):

[H⁺] = [OH^–] = 10^–7 і pН = 7.

Вся шкала кислотності-основності знаходиться в межах від 10^–14 до нуля, моль йонів/л:

[H+]	0	10–1,	10–2,	...,	10–6,	10–7,	10–8,	...,	10–12,	10–13,	10–14
[ОН–]	10–14,	10–13,	10–12,	...,	10–8,	10–7,	10–6,	...,	10–2,	10–1,	0

нейтральне середовище

[H⁺] = [OH^–] = 10^–7

Значення рН характеризується активністю Н⁺, тобто йонів тільки одного виду. Але за допомогою досвіду можна знайти тільки середню йонну активність (для I-I - валентного електроліту ). Через це поняття активностійонів водню умовне, і шкалу значень рН приводять у відповідність із такими величинами, наприклад, константами дисоціації, значення яких можуть бути визначені точно. Вимірювання рН потенціометричним методом, дають погоджені з умовною шкалою дані.

У багатьох випадках необхідно мати розчини з певним значенням водневого показника (у якості останніх можуть бути використані буферні розчини).

Буферні розчини. Буферними, називаються розчини, здатні зберігати досить постійним значення рН при розведенні або впливі інших розчинів. Звичайно буферний розчин складається із слабкої кислоти (або слабкої основи) і солі цієї кислоти (або основи), яка є сильним електролітом. Наприклад, суміш оцтової кислоти з ацетатом натрію, хлориду амонію з гідроокисом амонію.

Відповідно до рівняння дисоціації оцтової кислоти

СН₃СООН СН₃СОО^¯+Н⁺

константа дисоціації її дорівнює:

, звідси .

Введення в розчин кислоти добре дисоційованої солі цієї кислоти сильно зміщує рівновагу дисоціації вліво. У результаті активність недисоційованої кислоти стає практично рівною концентрації розчиненої кислоти, а активність аніона - рівною концентрації аніона доданої солі:

(6.8)

(6.9)

Значення коефіцієнта активності можна з деяким наближенням обчислити з рівняння

(6.10)

де z ⁺ і z^- - заряд відповідно катіона й аніона;

I – іонна сила розчину

I = ½∑C_i· (6.11)

Підбір концентрацій кислоти й солі дозволяє приготувати розчин із заданим значенням рН.

Буферні розчини володіють такою важливою властивістю, що розведення їх майже не змінює концентрації водневих йонів, тому що при розведенні відношення

.

Відбувається лише незначна зміна через зміну коефіцієнта активності солі.

Додавання сильних кислот і лугів до буферних розчинів менше підвищує кислотність або лужність, ніж додавання їх у такому ж співвідношенні до води. Це явище пов'язане з так званою буферною ємністю. Останню, характеризують кількістю молів сильної кислоти або основи, яку необхідно додати до одного літру буферного розчину, що змінює рН на одиницю. Розведення буферних розчинів зменшує буферну ємність. При заданій концентрації найбільшою ємністю володіє розчин, у якому відношення кількість кислоти й солі дорівнює одиниці.