TMS / Лекция_9

9 ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ УГЛЕРОДОМ

9.1Общая характеристика реакций восстановления оксидов углеродом

В научно-технической литературе восстановление оксидов углеродом принято называть прямым восстановлением, а восстановление оксидом углеро-

да – косвенным или не прямым восстановлением.

В связи с несовершенством контакта между кусковыми материалами воз-

можность непосредственного взаимодействия между углеродом и твердыми ок-

сидами ограничена. Поэтому реакции прямого восстановления протекают пре-

имущественно с участием газовой фазы и представляют собой результат после-

довательного протекания реакций косвенного восстановления

Результат последовательного протекания реакций (9.1) и (9.2) можно описать уравнением

Изменение энтальпии реакции (9.1) может быть как отрицательной, так и поло-

жительной величиной. В первом случае оно обычно не велико и не превышает

172130 Дж/моль. Поэтому реакции прямого восстановления обычно являются эндотермическими.

При низких температурах восстановление оксидов углеродом может так-

же протекать по реакции

2

Однако при температурах более 950 – 1000оС углекислый газ взаимодействует с углеродом по реакции (9.2) и практически полностью превращается в СО.

9.2 Температура начала восстановления оксида

Система, в которой протекают реакции (9.1) и (9.2) состоит из пяти ве-

ществ, связанных между собой двумя уравнениями реакций. Следовательно,

количество независимых компонентов системы k = 3. При отсутствии растворов количество находящихся в равновесии фаз f = 4, а число степеней свободы сис-

темы

C = k + n – f = 3 + 2 – 4 = 1.

Это означает, что однозначно охарактеризовать систему можно, указав темпе-

ратуру или давление.

При постоянном давлении количество степеней свободы системы стано-

вится равным нулю. Это означает, что система из чистых металла, оксида, уг-

лерода, СО и СО2 может находиться в состоянии равновесия только при одной температуре, которая определяется составом газовой фазы.

Сказанное выше показано на рисунке 9.1. Из рисунка видно, что при по-

стоянном давлении реакции (9.1) и (9.2) могут одновременно находиться в рав-

новесном состоянии только при одной температуре Тр.

Рассмотрим процессы, которые протекают в системе при температурах отличных от Тр.

Из рисунка 9.1 видно, что при Т > Тр в системе нет газовой фазы, которая удовлетворяла бы условиям равновесия реакций (9.1) и (9.2) одновременно.

Допустим, что при температуре Т1 реакция (9.1) находится в состоянии равновесия. При этом состав равновесной газовой фазы для реакции (9.1) отве-

чает точке б. Но газовая смесь такого состава не является равновесной по от-

ношению к углероду, так как содержание СО2 в газовой фазе выше равновесно-

го для реакции (9.2), которое соответствует точке в на рисунке.

3

В этих условиях реакция (9.2) протекает в направлении образования до-

полнительного количества оксида углерода и (%СО) в общей для двух реакций газовой фазе увеличивается. При этом газовая фаза перестанет отвечать усло-

виям равновесия реакции косвенного восстановления, которая будет протекать в направлении восстановления оксида и образования дополнительного количе-

ства СО2. Результатом одновременного протекания реакций (9.1) и (9.2) будет процесс, который описывается уравнением реакции прямого восстановления

(9.3).

Сказанное выше можно представить следующей схемой

При наличии в исходном состоянии избытка углерода оксид металла бу-

дет полностью восстановлен и часть углерода останется не использованной.

При этом равновесие в системе будет достигнуто, когда состав газовой фазы будет соответствовать точке в на рисунке 9.1.

При умеренных температурах в составе равновесного газа может нахо-

диться существенное количество СО2. Это означает, что восстановление оксида протекает как по реакции (9.3), так и по реакции (9.4).

При недостатке углерода он будет полностью израсходован и часть окси-

да останется не восстановленной. При этом равновесие в системе будет достиг-

нуто, когда состав газовой будет соответствовать точке б.

При Т < Тр в системе также нет газовой фазы, которая одновременно удовлетворяла бы условиям равновесия реакций (9.1) и (9.2).

Допустим, что при температуре Т2 реакция (9.1) находится в состоянии равновесия. При этом состав равновесной газовой фазы для реакции (9.1) отве-

чает точке г. Но газовая смесь такого состава не является равновесной по отно-

4

шению к углероду, так как содержание СО в газовой фазе выше равновесного для реакции (9.2), которое соответствует точке д на рисунке 9.1.

В этих условиях реакция (9.2) протекает в направлении разложения окси-

да углерода на углекислый газ и углерод. При этом (%СО2) в общей для двух реакций газовой фазе увеличивается, и она становится окислительной по отно-

шению к металлу.

Протекающие при этом процессы можно представить следующей схемой

Таким образом, в присутствии углерода при Т < Тр оксид углерода по от-

ношению к металлу может выступать в роли окислителя. Но окисление проте-

кает не в результате непосредственного взаимодействия металла с СО, а при взаимодействии с СО2, который образуется в результате распада СО при нали-

чии в системе углерода.

Если в исходном состоянии над металлом будет избыток газа, произойдет полное окисление металла. При этом состав равновесной газовой фазы будет соответствовать точке д.

Из рассмотренных примеров следует, что при постоянном давлении в системе возможны следующие процессы:

1.Равновесие при одной единственной температуре Тр характерной для каж-

дого оксида.

2.Восстановление оксидов при температурах выше Тр, в связи с чем эту тем-

пературу называют также температурой начала восстановления.

3.Распад оксида углерода и окисление металла при температурах ниже Тр.

5

9.3 Особенности реакций прямого восстановления различных оксидов

Для оценки температур начала восстановления различных оксидов вос-

пользуемся диаграммой на рисунке 9.2.

Из рисунка видно, что для легковосстановимых оксидов температурные зависимости состава равновесной газовой фазы для реакций (9.1) и (9.2) вообще не пересекаются или пересекаются в области низких температур. Следователь-

но, с точки зрения термодинамики прямое восстановление оксидов этой группы возможно при любых металлургических температурах и малом содержании СО

в газовой фазе.

Для оксидов второй группы температуры начала восстановления нахо-

дятся в области умеренных температур. Например, при давлении в системе равном 100 кПа температура начала восстановления оксида FeO составляет около 700оС.

Для трудно восстановимых оксидов температурные зависимости состава равновесной газовой фазы для реакций (9.1) и (9.2) пересекаются в области вы-

соких температур при содержании СО в газовой фазе близком к 100%.

Особое внимание необходимо обратить на следующее. Прямое восста-

новление оксидов становится возможным при Т > Тр, при которой пересекают-

ся температурные зависимости состава равновесной газовой фазы для реакций

(9.1) и (9.2). Реакции косвенного восстановления трудно восстановимых окси-

дов являются эндотермическими. Они с большей полнотой протекают при вы-

соких температурах. Поэтому при повышении температуры в равновесной для реакции (9.1) газовой фазе уменьшается (%СО) и увеличивается (%СО2). Реак-

ция взаимодействия углерода с углекислым газом также является эндотермиче-

ской. При повышении температуры в равновесной для реакции (9.2) газовой фазе (%СО) увеличивается. Поэтому при высокой достаточно высокой темпе-

ратуре кривые, которые описывают зависимость состава равновесной для реак-

ций (9.1) и (9.2) газовой фазы от температуры, неизбежно пересекутся.

6

Из сказанного выше следует, что углерод является универсальным вос-

становителем. С его помощью при достаточно высокой температуре можно восстанавливать самые прочные оксиды. В качестве примера в таблице 9.1 при-

ведены примерные значения температур начала восстановления чистых окси-

дов с получением чистых элементов при давлении в системе 100кПа.

Таблица 9.1 – Температуры начала восстановления оксидов при давлении

100 кПа.

Реакции (9.3) и (9.4) протекают с увеличением объема взаимодействую-

щих веществ. Поэтому при высоких давлениях температура начала восстанов-

ления оксида увеличивается. Например, для реакции

FeOт + C = Feт + CO

при повышении давления в системе от 100 до 1000 кПа температура начала восстановления увеличивается от 700 до 840оС.

7

9.4 Восстановление при наличии растворов

Восстановление оксидов из раствора. Проанализируем изменение усло-

вий восстановления при переходе оксида в раствор на примере реакции восста-

новления FeO.

Реакцию косвенного восстановления растворенного в шлаке оксида мож-

но описать уравнением

Численное значение константы равновесия реакции, выраженной через активности взаимодействующих веществ, зависит только от температуры. При неизменной температуре константа равновесия реакции должна оставаться по-

стоянной величиной. Из уравнения (9.6) можно видеть, что понижение содер-

жания FeO в шлаке приводит к уменьшению отношения объемных концентра-

ций СО2 и СО в равновесной газовой фазе.

Увеличение содержание СО в равновесной газовой фазе означает, что при растворении оксида в шлаке и уменьшении его концентрации восстанавливать оксид становится труднее. Изменение состава равновесной газовой фазы для реакции (9.5) при растворении оксида в шлаке и понижении его концентрации показано семейством кривых на рисунке 9.3.

Из рисунка 9.3 видно также, что по мере уменьшения концентрации FeO

в шлаке повышается содержание СО в равновесной для реакции (9.5) газовой фазе и увеличивается температура начала восстановления оксида. Это означает,

что условия прямого восстановления оксида при этом также ухудшаются.

Переход восстановленного металла в раствор. Изменение условий вос-

становления оксида при переходе в раствор восстановленного металла проана-

лизируем на примере реакции восстановления Mn.

8

Если восстановленный марганец растворяется в металлическом расплаве,

реакцию косвенного восстановления оксида марганца можно описать уравне-

нием

Из уравнения (9.8) видно, что понижение содержания Mn в расплаве приводит к увеличению отношения объемных концентраций СО2 и СО в равновесной газо-

вой фазе.

Увеличение содержание СО2 в равновесной газовой фазе означает, что

при растворении восстановленного марганца в металле и уменьшении его кон-

центрации условия восстановления улучшаются. Изменение состава равновес-

ной для реакции (9.7) газовой фазы при растворении восстановленного марган-

ца в металле и понижении его концентрации показано семейством кривых на рисунке 9.4.

Из рисунка 9.4 можно видеть, что по мере уменьшения концентрации Mn

в металлическом расплаве увеличивается содержание СО2 в равновесной для

реакции (9.7) газовой фазе и понижается температура начала восстановления оксида. Это означает, что условия прямого восстановления оксида при этом также улучшаются.

9

Рисунок 9.1 – Зависимость состава равновесной газовой фазы от температуры

для экзотермической реакции косвенного восстановления и реак-

ции С + СО2 = 2СО при постоянном давлении

10

Рисунок 9.2 - Зависимость состава равновесной газовой фазы от температуры для реакции С + СО2 = 2СО и реакций косвенного восстановле-

ния различных оксидов при давлении 100 кПа