TMS / Лекция_карбонаты
.pdfТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ ОБРАЗОВАНИЯ И ТЕРМИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ КАРБОНАТОВ
Карбонаты кальция, магния, железа и марганца широко применяются в металлургии. Наиболее распространенными из них являются:
Карбонат кальция ( CaCO3 ) широко применяется в качестве сырья для
производства извести, а также в качестве флюса в мартеновском и доменном производстве.
Карбонат магния ( MgCO3 ) и доломит ( CaMg (CO3)2 ) в обожженном виде
применяется в качестве сырья для производства основных огнеупоров. Карбонат железа ( FeCO3 ) является основным компонентом сидеритовых
железных руд.
Карбонат марганца ( MnCO3 ) служит сырьем для получения металличе-
ского марганца и марганцевых ферросплавов.
При высоких температурах эти соединения разлагаются на оксид металла и углекислый газ. Поэтому выяснение условий их распада имеет важное значе- ние для выбора условий обжига и анализа процессов, протекающих в различ- ных агрегатах.
1 Упругость диссоциации карбонатов
Карбонаты образуются по экзотермическим реакциям типа
MeO + CO2 = MeCO3 , (1)
где MeO – оксид двухвалентного металла.
Обратный процесс протекает с поглощением тепла и называется термиче- ской диссоциацией карбоната.
Рассмотрим случай, когда участвующие в реакции оксид и карбонат не образуют растворов и представляют собой самостоятельные чистые фазы. То- гда общее число взаимодействующих фаз в системе будет равно трем. В систе-
2
ме присутствуют три вещества, связанных одним уравнением реакции ( k = 3 – 1 = 2). Тогда в соответствии с правилом фаз Гиббса число степеней свободы системы будет равным
C = k + n − f = 2 + 2 − 3 = 1 .
Это означает, что давление углекислого газа в системе зависит только от тем- пературы.
Реакции термической диссоциации карбонатов являются эндотермиче- скими и протекают с увеличением объема взаимодействующих веществ. По- этому в соответствии с принципом Ле Шателье протеканию реакции (1) в на- правлении термической диссоциации карбонатов способствуют высокая темпе- ратура и низкое парциальное давление CO2 в газовой фазе.
Константу равновесия реакции термической диссоциации карбонатов в общем случае можно записать в виде
|
a |
MeO |
× P |
|
|
K = |
|
CO2 |
. |
(2) |
|
|
|
|
|||
|
|
aMeCO |
|
||
|
|
|
3 |
|
|
В случае, если оксид и карбонат являются чистыми веществами |
|
||||
K |
= |
P . |
(3) |
||
|
|
|
CO2 |
|
|
Равновесное парциальное давление углекислого газа P |
в ре- |
||||
|
|
|
|
CO2(MeCO3 ) |
|
акциях образования или термической диссоциации карбонатов принято назы- вать упругостью диссоциации карбонатов. При отсутствии твердых растворов она является функцией только температуры и эквивалентна константе равнове- сия реакции.
При высоких температурах упругость диссоциации карбонатов поддается непосредственному измерению. При низких температурах она может быть очень малой величиной (например, 10-20 атм и меньше), которую можно опре- делить только на основании термодинамических расчетов. При этом она теряет физический смысл давления и становится чисто расчетной величиной.
|
3 |
Пример. При 298К P |
= 7×10-24 атм. Оценить, сколько моле- |
CO2(CaCO3 ) |
|
кул CO2 находится при этом в объёме равном 1 литру.
Для идеального газа справедливо соотношение
PV = nRT , |
(4) |
где n – число молей газа.
С учетом соотношения (4) количество молекул газа в указанном объеме будет равным
|
|
m |
= |
PV |
N |
|
, |
|
(5) |
|
|
|
A |
||||||
|
|
|
|
RT |
|
|
|
||
где N A – число Авогадро (6,02×1023 моль-1). |
|
||||||||
Для заданных условий из выражения (5) получим |
|
||||||||
mCO |
= |
7 ×10−19 ×10−3 × 6,02 ×1023 |
= 0,17 , |
||||||
|
8,314× 298 |
|
|
||||||
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
т.е. далеко не в каждый момент времени в указанном объеме находится хотя бы одна молекула.
2 Направление реакций в системе MeCO3 − MeO − CO2
О возможности произвольного протекания реакции термической диссо- циации карбоната, которая в общем случае может быть описана уравнением
MeCO3 = MeO + CO2 , (6)
можно судить, исходя из величины изменения энергии Гиббса. При протекании реакции (6) в условиях отличных от стандартных
|
|
ΔG |
= RT (ln X o |
− |
ln K ) |
= |
|
|
||||
|
|
P |
|
*a |
|
|
P |
*a |
|
|
||
= |
|
CO2(Ф) MeO(ф) |
|
− |
|
CO2(р) MeO(p) |
|
|
||||
RT ln |
|
ln |
. |
(7) |
||||||||
|
|
|||||||||||
|
|
a |
MeCO (ф) |
|
|
a |
MeCO (p) |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
3 |
|
|
4
Если MeO и MeCO3 являются чистыми веществами, из уравнения (7)
получим
ΔG = |
|
|
RT ln P |
||
|
|
CO (ф) |
|
|
2 |
− ln P . (8)
CO (p)
2
Из уравнения (8) видно, что численное значение изменения энергии Гиббса ре- акции (6) при заданной температуре определяется соотношением между упру- гостью диссоциации карбоната и фактической величиной парциального давле- ния углекислого газа в газовой фазе. Первая из этих величин отражает свойства карбоната и зависит только от температуры, вторая не зависит от температуры и является характеристикой среды, в которой находится карбонат.
Между этими величинами возможны следующие соотношения:
1. |
P |
> |
P |
. При этом |
G > 0 и произвольное протека- |
|
CO2(ф) |
|
CO2(MeCO3 ) |
|
|
ние реакции (6) возможно только в направлении образования карбоната. |
|||||
2. |
P |
= |
P |
. При этом |
G = 0, т.е. система находится в |
|
CO2(ф) |
|
CO2(MeCO3 ) |
|
|
равновесном состоянии. |
|
|
|||
3. |
P |
< P |
. При этом |
G < 0 и реакция (6) протекает в |
|
|
CO2(ф) |
|
CO2(MeCO3 ) |
|
|
направлении в направлении диссоциации MeCO3 и увеличения парциального давления CO2 в системе.
Сказанное выше иллюстрируется схемой на рисунке 1а. Точки, лежащие
вне кривой, отвечают произвольным значениям P . Точки, расположен-
CO2(ф)
ные на кривой, относятся к равновесным системам и описывают зависимость упругости диссоциации карбоната от температуры.
Область выше кривой соответствует неравновесным системам, в которых
P |
> P |
.и реакция (6) протекает в направлении образования |
CO2(ф) |
CO2(MeCO3 ) |
|
карбоната. Область ниже кривой отвечает неравновесным системам, в которых
|
|
5 |
P |
< P |
. В этих условиях реакция (6) протекает в направле- |
CO2(ф) |
CO2(MeCO3 ) |
|
нии диссоциации углекислых соединений.
На практике часто возникает необходимость определить направлении ре- акции в среде заданного состава, например, в атмосферном воздухе. Принцип решения такой задачи иллюстрируется схемой на рисунке 1б. В этом случае
P – постоянная величина, показанная на графике прямой параллельной
CO2(ф)
оси абсцисс. Из рисунка видно, что условие P |
= P |
может |
CO2(ф) |
CO2(MeCO3 ) |
|
выполняться только при одной температуре, которую называют температурой начала разложения в газовой фазе с постоянным парциальным давлением CO2
( T(p) ). |
|
|
|
|
|
|
При T < T |
P |
> P |
и диссоциация карбоната не воз- |
|||
(p) |
|
CO2(ф) |
|
CO2(MeCO3 ) |
|
|
можна. При T > T |
|
P |
|
< P |
|
и реакция протекает в направ- |
(p) |
CO2(ф) |
CO2(MeCO3 ) |
|
лении диссоциации карбоната.
При температурах вблизи T(p) диссоциация карбоната протекает с малой
скоростью. Быстрое разложение карбоната, которое называют химическим ки- пением, начинается, когда упругость его диссоциации становится равной об- щему давлению над твердыми фазами ( Pобщ ).
В качестве примера выполним расчет температур начала разложения и химического кипения в атмосферном воздухе карбоната кальция, упругость диссоциации которого при различных температурах рекомендуется рассчиты- вать по уравнению
lg P |
|
|
= |
7,54 − |
8920 |
, |
(9) |
|
|
T |
|||||
CO (CaCO ) |
|
|
|
|
|||
|
2 |
3 |
|
|
|
|
|
где P |
– упругость диссоциации карбоната кальция, ат. |
|
|||||
CO2(CaCO3 ) |
|
|
|
|
|
|
|
6
Температура начала разложения соответствует температуре, при которой
P |
|
становится равной P |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
CO2(CaCO3 ) |
|
|
|
|
|
CO2(ф) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
lg P |
|
|
|
|
= 7,54 |
− |
|
|
8920 |
, |
(10) |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
CO (ф) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T |
= |
|
|
|
|
|
|
− 8920 |
|
|
|
|
. |
(11) |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
lg P |
|
|
− |
7,54 |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CO2(ф) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
Концентрация CO2 в воздухе составляет 0,03%, тогда |
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
P |
|
|
|
= |
1× 0,03 |
= |
0,0003 ат, |
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
CO (Ф) |
|
100 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
тогда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T = |
|
|
|
− 8920 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
о |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= 803К (530 С). |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
lg 0,0003 − |
7,54 |
|
||||||||||||||||||
|
Температура химического кипения соответствует температуре, при кото- |
|||||||||||||||||||||||
рой P |
|
|
становится равной общему давлению в системе P |
|
||||||||||||||||||||
CO2(CaCO3 ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
общ |
|
||
|
|
|
|
|
lg P |
|
= |
7,54 |
− |
|
8920 |
, |
|
|
(12) |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
общ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
T |
= |
|
|
|
|
− 8920 |
|
|
|
. |
(13) |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
lg P |
|
|
|
− 7,54 |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
общ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Тогда при Pобщ = 1 ат |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
T |
= |
|
− 8920 |
|
= 1183К (910оС) |
|
|||||||||||||||
|
|
|
lg1 |
− |
7,54 |
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
7
а – при любом парциальном давлении CO2 в газовой фазе; б – при постоянном
давлении CO2 в газовой фазе
Рисунок 1 – График для определения направления реакций образования и тер- мической диссоциации карбонатов