Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

TMS / Лекция_карбонаты

.pdf
Скачиваний:
14
Добавлен:
06.02.2016
Размер:
105.75 Кб
Скачать

ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ ОБРАЗОВАНИЯ И ТЕРМИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ КАРБОНАТОВ

Карбонаты кальция, магния, железа и марганца широко применяются в металлургии. Наиболее распространенными из них являются:

Карбонат кальция ( CaCO3 ) широко применяется в качестве сырья для

производства извести, а также в качестве флюса в мартеновском и доменном производстве.

Карбонат магния ( MgCO3 ) и доломит ( CaMg (CO3)2 ) в обожженном виде

применяется в качестве сырья для производства основных огнеупоров. Карбонат железа ( FeCO3 ) является основным компонентом сидеритовых

железных руд.

Карбонат марганца ( MnCO3 ) служит сырьем для получения металличе-

ского марганца и марганцевых ферросплавов.

При высоких температурах эти соединения разлагаются на оксид металла и углекислый газ. Поэтому выяснение условий их распада имеет важное значе- ние для выбора условий обжига и анализа процессов, протекающих в различ- ных агрегатах.

1 Упругость диссоциации карбонатов

Карбонаты образуются по экзотермическим реакциям типа

MeO + CO2 = MeCO3 , (1)

где MeO оксид двухвалентного металла.

Обратный процесс протекает с поглощением тепла и называется термиче- ской диссоциацией карбоната.

Рассмотрим случай, когда участвующие в реакции оксид и карбонат не образуют растворов и представляют собой самостоятельные чистые фазы. То- гда общее число взаимодействующих фаз в системе будет равно трем. В систе-

2

ме присутствуют три вещества, связанных одним уравнением реакции ( k = 3 – 1 = 2). Тогда в соответствии с правилом фаз Гиббса число степеней свободы системы будет равным

C = k + n f = 2 + 2 − 3 = 1 .

Это означает, что давление углекислого газа в системе зависит только от тем- пературы.

Реакции термической диссоциации карбонатов являются эндотермиче- скими и протекают с увеличением объема взаимодействующих веществ. По- этому в соответствии с принципом Ле Шателье протеканию реакции (1) в на- правлении термической диссоциации карбонатов способствуют высокая темпе- ратура и низкое парциальное давление CO2 в газовой фазе.

Константу равновесия реакции термической диссоциации карбонатов в общем случае можно записать в виде

 

a

MeO

× P

 

K =

 

CO2

.

(2)

 

 

 

 

 

aMeCO

 

 

 

 

3

 

 

В случае, если оксид и карбонат являются чистыми веществами

 

K

=

P .

(3)

 

 

 

CO2

 

Равновесное парциальное давление углекислого газа P

в ре-

 

 

 

 

CO2(MeCO3 )

 

акциях образования или термической диссоциации карбонатов принято назы- вать упругостью диссоциации карбонатов. При отсутствии твердых растворов она является функцией только температуры и эквивалентна константе равнове- сия реакции.

При высоких температурах упругость диссоциации карбонатов поддается непосредственному измерению. При низких температурах она может быть очень малой величиной (например, 10-20 атм и меньше), которую можно опре- делить только на основании термодинамических расчетов. При этом она теряет физический смысл давления и становится чисто расчетной величиной.

 

3

Пример. При 298К P

= 7×10-24 атм. Оценить, сколько моле-

CO2(CaCO3 )

 

кул CO2 находится при этом в объёме равном 1 литру.

Для идеального газа справедливо соотношение

PV = nRT ,

(4)

где n число молей газа.

С учетом соотношения (4) количество молекул газа в указанном объеме будет равным

 

 

m

=

PV

N

 

,

 

(5)

 

 

 

A

 

 

 

 

RT

 

 

 

где N A число Авогадро (6,02×1023 моль-1).

 

Для заданных условий из выражения (5) получим

 

mCO

=

7 ×10−19 ×10−3 × 6,02 ×1023

= 0,17 ,

 

8,314× 298

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

т.е. далеко не в каждый момент времени в указанном объеме находится хотя бы одна молекула.

2 Направление реакций в системе MeCO3 MeO CO2

О возможности произвольного протекания реакции термической диссо- циации карбоната, которая в общем случае может быть описана уравнением

MeCO3 = MeO + CO2 , (6)

можно судить, исходя из величины изменения энергии Гиббса. При протекании реакции (6) в условиях отличных от стандартных

 

 

ΔG

= RT (ln X o

ln K )

=

 

 

 

 

P

 

*a

 

 

P

*a

 

 

=

 

CO2(Ф) MeO(ф)

 

 

CO2(р) MeO(p)

 

 

RT ln

 

ln

.

(7)

 

 

 

 

a

MeCO (ф)

 

 

a

MeCO (p)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

3

 

 

4

Если MeO и MeCO3 являются чистыми веществами, из уравнения (7)

получим

ΔG =

 

 

RT ln P

 

 

CO (ф)

 

 

2

− ln P . (8)

CO (p)

2

Из уравнения (8) видно, что численное значение изменения энергии Гиббса ре- акции (6) при заданной температуре определяется соотношением между упру- гостью диссоциации карбоната и фактической величиной парциального давле- ния углекислого газа в газовой фазе. Первая из этих величин отражает свойства карбоната и зависит только от температуры, вторая не зависит от температуры и является характеристикой среды, в которой находится карбонат.

Между этими величинами возможны следующие соотношения:

1.

P

>

P

. При этом

G > 0 и произвольное протека-

 

CO2(ф)

 

CO2(MeCO3 )

 

 

ние реакции (6) возможно только в направлении образования карбоната.

2.

P

=

P

. При этом

G = 0, т.е. система находится в

 

CO2(ф)

 

CO2(MeCO3 )

 

 

равновесном состоянии.

 

 

3.

P

< P

. При этом

G < 0 и реакция (6) протекает в

 

CO2(ф)

 

CO2(MeCO3 )

 

 

направлении в направлении диссоциации MeCO3 и увеличения парциального давления CO2 в системе.

Сказанное выше иллюстрируется схемой на рисунке 1а. Точки, лежащие

вне кривой, отвечают произвольным значениям P . Точки, расположен-

CO2(ф)

ные на кривой, относятся к равновесным системам и описывают зависимость упругости диссоциации карбоната от температуры.

Область выше кривой соответствует неравновесным системам, в которых

P

> P

.и реакция (6) протекает в направлении образования

CO2(ф)

CO2(MeCO3 )

 

карбоната. Область ниже кривой отвечает неравновесным системам, в которых

 

 

5

P

< P

. В этих условиях реакция (6) протекает в направле-

CO2(ф)

CO2(MeCO3 )

 

нии диссоциации углекислых соединений.

На практике часто возникает необходимость определить направлении ре- акции в среде заданного состава, например, в атмосферном воздухе. Принцип решения такой задачи иллюстрируется схемой на рисунке 1б. В этом случае

P постоянная величина, показанная на графике прямой параллельной

CO2(ф)

оси абсцисс. Из рисунка видно, что условие P

= P

может

CO2(ф)

CO2(MeCO3 )

 

выполняться только при одной температуре, которую называют температурой начала разложения в газовой фазе с постоянным парциальным давлением CO2

( T(p) ).

 

 

 

 

 

 

При T < T

P

> P

и диссоциация карбоната не воз-

(p)

 

CO2(ф)

 

CO2(MeCO3 )

 

 

можна. При T > T

 

P

 

< P

 

и реакция протекает в направ-

(p)

CO2(ф)

CO2(MeCO3 )

 

лении диссоциации карбоната.

При температурах вблизи T(p) диссоциация карбоната протекает с малой

скоростью. Быстрое разложение карбоната, которое называют химическим ки- пением, начинается, когда упругость его диссоциации становится равной об- щему давлению над твердыми фазами ( Pобщ ).

В качестве примера выполним расчет температур начала разложения и химического кипения в атмосферном воздухе карбоната кальция, упругость диссоциации которого при различных температурах рекомендуется рассчиты- вать по уравнению

lg P

 

 

=

7,54 −

8920

,

(9)

 

 

T

CO (CaCO )

 

 

 

 

 

2

3

 

 

 

 

 

где P

упругость диссоциации карбоната кальция, ат.

 

CO2(CaCO3 )

 

 

 

 

 

 

 

6

Температура начала разложения соответствует температуре, при которой

P

 

становится равной P

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CO2(CaCO3 )

 

 

 

 

 

CO2(ф)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

lg P

 

 

 

 

= 7,54

 

 

8920

,

(10)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CO (ф)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T

=

 

 

 

 

 

 

− 8920

 

 

 

 

.

(11)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

lg P

 

 

7,54

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CO2(ф)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Концентрация CO2 в воздухе составляет 0,03%, тогда

 

 

 

 

P

 

 

 

=

1× 0,03

=

0,0003 ат,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CO (Ф)

 

100

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

тогда

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T =

 

 

 

− 8920

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

о

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

= 803К (530 С).

 

 

 

 

 

lg 0,0003 −

7,54

 

 

Температура химического кипения соответствует температуре, при кото-

рой P

 

 

становится равной общему давлению в системе P

 

CO2(CaCO3 )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

общ

 

 

 

 

 

 

lg P

 

=

7,54

 

8920

,

 

 

(12)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

общ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T

 

 

 

 

 

 

 

T

=

 

 

 

 

− 8920

 

 

 

.

(13)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

lg P

 

 

 

− 7,54

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

общ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Тогда при Pобщ = 1 ат

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T

=

 

− 8920

 

= 1183К (910оС)

 

 

 

 

lg1

7,54

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7

а при любом парциальном давлении CO2 в газовой фазе; б при постоянном

давлении CO2 в газовой фазе

Рисунок 1 – График для определения направления реакций образования и тер- мической диссоциации карбонатов

Соседние файлы в папке TMS