Оптическое материаловедение и

161

рамках классической электродинамики оптические свойства однородных изотропных металлов можно описать с помощью комплексного показателя преломления n*= 1/2=nR - inZ, где nR - показатель преломления, nZ - показатель поглощения, - диэлектрическая проницаемость.

Для анизотропных металлов - тензор. В радио диапазоне свойства металлов характеризуются связанным с n поверхностным импедансом Z=1/cn. Оптические постоянные nR и nZ зависят от частоты. Глубина, на которой величина электромагнитного поля уменьшается в е раз (глубина скин-слоя), δ=c/ωnZ.

Объяснение спектральных зависимостей коэффициентов отражения R(ω) и поглощения A(ω) базируются на теории твёрдого тела и скин-эффекта в металле.

Вид зависимостей R(ω) и A(ω) определяется соотношением длины свободного пробега электронов l, длины пробега s электрона за период колебаний поля и величины скин-слоя δ или соотношением частот падающего излучения ω, плазменной частоты свободных электронов ωp=(Ne2/ 0m*)1/2, частоты электронных столкновений γ и величины Ω = vωp/c характеризующей влияние на поглощение эффектов пространств, дисперсии проводимости. Здесь v - фермиевская скорость электрона, е - его заряд, m*- эффективная масса. Типичные для металлов значения составляют: λ= 0,03-0,1 мкм, ωp=(5-20)·1015 1/c, β=(2-50)·1013 1/c, Ω=(1-10)·1013 1/c.

При β > Ω связь между напряжённостью электрического поля и плотностью наведённого тока проводимости линейна, т. к. либо λ < δ либо s < δ. При этом свет затухает с глубиной экспоненциально (нормальный скин-эффект), а оптические свойства описываются комплексной диэлектрической проницаемостью =(nR - inZ)2 . Входящие в неё показатели преломления nR(ω) и nZ(ω) поглощения выражаются через ωp и β с помощью дисперсионных формул классической электронной теории металлов (формулы Друде - Зинера):

При низких частотах ω<<β область I, рис. 13.1) выполняются соотношения Хагена - Рубенса:

где ρ - удельное статиче сопротивление металла. Для сплавов эти соотношения справедливы вплоть до средней ИК-области спектра (до длин волн λ~5-10 мкм), пока δ>l. При этом nR ~ nZ

~10-50, δ~0,1-0,3 мкм, А~0,04-2.

ВВЧ-области β < ω << ωP охватывающей для хорошо отражающих металлов ближний и средний ИК-диапазон λ~1-10 мкм, оптические характеристики определяются преимущественно недиссипативным затуханием света в электронной плазме металла (область II, рис. 13.1). Из (13.2) следует, что

(13.5)

163

Рис. 13.1. Спектральные зависимости оптических характеристик металла nR, nZ, δ, А по теории нормального скин-

эффекта: I - область соотношений Хагена - Рубенса; IIобласть релаксации (средний и ближний ИК-диапазон); IIIобласть прозрачности (УФ-диапазои). По оси абсцисс - логарифмический масштаб частоты.

Глубина скин-слоя здесь составляет ~ 0,02-0,05 мкм, а коэффициент поглощения не зависит от частоты и определяется эффективностью столкновений электронов (A =V ≈ 0,01-0,1) . Скин-эффект близок к нормальному, т. к. s << l,δ.

В видимой области спектра, наряду с внутризонным поглощением света свободными электронами, на оптич. характеристики ряда металлов влияет межзонное поглощение, не описываемое теорией Друде - Зинера. Коэффициент поглощения при этом возрастает до 0,2-0,5. В УФ-области при ω ≈ ωp (область III, рис. 13.1) для всех металлов типичен переход от сильного отражения к прозрачности, вследствие изменения характера поляризуемости среды и знака . При ω >> ωp отклик металлов на электромагнитное воздействие связан с возбуждением

164

излучения внутренних электронных оболочек атомов и аналогичен отклику диэлектриков.

В Табл 13.1. приведены значения величин nR, nZ, R при комнатной температуре для некоторых металлов в видимой и ИК-области.

Табл.13.1

Особенности в оптическом поглощении появляются при аномальном скин-эффекте, когда β < Ω или l > δ=c/ωP.

Строгая теория здесь основывается на решении кинетического уравнения для неравновесной функции распределения электронов по энергиям в поле световой волны. Из теории следует, что существует особое, поверхностное поглощение, которое зависит от типа рассеяния свободных электронов на поверхности металла и возникает вследствие пространственной дисперсии проводимости. В области частот δ < ω < Ω (сильно аномальный скин-эффект) такой механизм поглощения является единственным, и определяемый им коэффициент поглощения равен:

165

при зеркальном отражении электронов на поверхности и A=AД=9/8АЗ при их диффузном рассеянии. Вклад механизма существен и на более высоких частотах (ωP >>ω > Ω область слабо аномального скин-эффекта), когда обусловленное им дополнительное (по отношению к (13.5)) поверхностное поглощение равно:

p - феноменологический коэффициент Фукса зеркального отражения электронов (0 < p < 1) зависящий от микрогеометрии поверхности. Хотя влияние шероховатой поверхности на рассеяние электронов, строго говоря, не описывается одним параметром р, его удобно использовать как подгоночный. При (h<5 нм<<L) этом чисто зеркальное отражение (р = 1) свойственно локально гладким поверхностям h - среднеквадратичная высота неровностей, L - корреляционная длина. Для большинства реальных поверхностей p ≈ 0 AП = АПМАX (диффузное рассеяние электронов). В этих условиях аномальный скин-эффект наиб, заметно влияет на ИК-поглощение благородных металлов (рис. 13.2).

Рис. 13.2. Зависимости коэффициента поглощения серебра от длины волны при комнатной температуре: 1,3 - расчёт по

166

теории аномального скин-эффекта при р = 0 и р = 1 соответственно; 2 - эксперимент.

В видимой области спектра существует дополнит, поглощение, связанное с возбуждением на шероховатостях локализованных и бегущих поверхностных электромагнитных мод, которые диссипативно затухают при распространении вдоль поверхности металла.

Оптические характеристики металла изменяются при нагревании вследствие температурной зависимости частоты электронных столкновений.

Согласно существующим представлениям, в частоту электронных столкновений вносят аддитивный вклад процессы: электрон-фононного, межэлектронного, и электрон-примесного рассеяния. При низких температуpax (T < θ, θ - дебаевская температуpa) коэффициент поглощения минимален и определяется электронным рассеянием на поверхности и примесях, а также квантовыми эффектами в электрон-фононном взаимодействии.

В среднем и ближнем ИК-диапазоне

где γ0 - частота электрон-фононных столкновений при дебаев-

ской темп-ре. Напр., при 4,2К на l = 10 мкм, Amin=2·10-3 (p=1), 6·10-3 (p=0)-для меди и 1,3·10-3(р = 1); 4,7*10-3 (р = 0) - для се-

ребра.

При высоких темп-pax T > θ основной вклад в γ и А вносят электрон-фононные столкновения, частота которых линейно растёт с T. Вследствие этого в том же частотном диапазоне

где А0 = Аmin - не зависящая от T компонента поглощения, η- термооптический коэффициент.

Высокочастотная электропроводность металла

Если на проводник действует переменное электрическое поле

то в модели Друде возникающий ток можно рассчитать, рассматривая уравнение движения электрона в переменном поле

Как и следовало ожидать при 0, это выражение переходит в формулу Друде. В данном подходе а) не учитывается действие магнитного поля электромагнитной волны, поскольку соответствующим добавочным членом -e/(mc)pхH в уравнении (13.12) можно пренебречь, т.к. v/c <~ 10-10; б) не учитывается неоднородность электрического поля, резко затухающего с глубиной проникновения. Это допустимо, если длина волны электромагнитного излучения в материале >> - длины свободного пробега электрона. Если это условие нарушается, то необходимо использовать более сложные нелокальные теории.

Плазменная частота. Прозрачность щелочных металлов для УФ излучения

При наличии некоторой плотности тока и в отсутствие наведенного заряда для немагнитного материала запишем уравнения Максвелла в виде:

168

Решение ищем с временной зависимостью типа exp(-i t). Используем связь (13.16) для тока и электрического поля и взяв ротор от третьего уравнения (13.18) получим

Если частота достаточно велика, так что выполняется условие

>> 1,

(

13.22)

то в первом приближении, исходя из (13.21) и полученного ранее выражения (13.17) для (), получаем

где величина p , называемая плазменной частотой, определяется выражением

Если - действительная отрицательная величина ( < p), то уравнение (13.20) имеет лишь такие решения, которые экспоненциально спадают в пространстве, следовательно, в этом случае излучение не может распространяться. Если же - положительная величина ( > p), то решение уравнения (13.20) представляет осциллирующей функцией, излучение может распространяться и металл должен быть прозрачным для такого излучения.

Было обнаружено Вудом (Wood), что щелочные металлы действительно становятся прозрачными в УФ-диапазоне.

169

Подставляя в (13.24) численные значения, для частоты и длины волны плазменных колебаний получаем

Эффект прозрачности щелочных металлов был объяснен Зинером (Zener).

Колебания плотности заряда. Плазмоны.

Из уравнения (13.23) вытекает еще одно важное следствие - возможность колебаний плотности заряда в электронном газе, т.е. колебаний, при которых плотность заряда ~ exp (-i t). Из уравнения непрерывности

что точно совпадает с условием (13.23) для порога распространения э/м колебаний в веществе. В данном случае оно получается как условие, которому должна удовлетворять частота, чтобы волна плотности заряда, называемая плазмоном, могла распространяться.

Цвет металлов.

Цвет металлов определяется зависимостью его коэффициента отражения, от частоты

где Ir , I0 - интенсивности (энергия) отраженного и падающего света. Различие цвета меди, золота и алюминия указывает на

170

то, что зависимость R() сильно меняется при переходе от одного металла к другому.

В электродинамике сплошных сред выводится соотношение

где nR и nZ - показатель преломления и коэффициент экстинкции, являются, соответственно, действительной и мнимой частью комплексного коэффициента преломления, а именно,

бодных электронов, то коэффициент отражения конкретного металла будет зависеть лишь от плазменной частоты и электронного времени релаксации. Этого явно недостаточно, чтобы объяснить реально наблюдаемую, достаточно резкую, структуру R().

Недостаток модели свободных электронов заключается в том, что в ней столкновения являются единственным механизмом поглощения энергии. Поскольку металл непрозрачен для излучения с частотой ниже плазменной, то в отсутствие столкновений все падающее излучение должно было бы полностью отражаться. Излучение с > p может проходить через металл и отражение уменьшается. Единственный эффект столкновений в этом случае состоит в том, что они сглаживают резкий переход от полного к частичному отражению. Из-за столкновений часть энергии, приобретаемой электронами от падающего излучения, преобразуется в тепловую энергию (например, ионов и примесей). Поскольку столкновения приводят к уменьшению отраженной энергии на всех частотах, то это не может приводить к резкой зависимости R().

Для блоховских электронов возможно поглощение с переходом с уровня Е на уровень Е' = E + . Для свободных

электронов такой процесс невозможен, поскольку при этом не

171

соблюдается закон сохранения импульса p' = p + q, где q - импульс фотона. Для блоховских электронов должен соблюдаться закон сохранения квазиимпульса: k' = k + q + G,

где G - один из векторов обратной решетке. Для видимого света Ω = 0.4-0.74 мкм, волновой вектор фотона q обычно имеет величину ~105 см-1, в то время как типичные размеры зоны Бриллюэна порядка kF 108 cм-1, т.е. изменением волнового вектора при поглощении фотона можно пренебречь. При этом, однако, энергия электронов меняется на величину приблизительно нескольких эВ, то он должен перейти из одной зоны в другую с тем же волновым вектором,

т.н. межзонные переходы.

Оптические свойства щелочных металлов

Межзонные переходы могут быть либо переходами из зоны проводимости на незанятые уровни более высокой (по отношению к уровню Ферми) зоны, либо переходами из занятых уровней нижней зоны на незанятые уровни на поверхности Ферми. В щелочных металлах заполненные зоны лежат гораздо ниже зоны проводимости, поэтому порог межзонных переходов определяется возбуждением электронов с уровня Ферми на более высокие уровни (рис.13.3)

Рис. 13.3. Расчетные кривые.

Поскольку поверхность Ферми в щелочных металлах очень близка к сфере свободных электронов, то энергетические зоны выше зоны проводимости также очень похожи на

172

зоны свободных электронов, особенно для векторов k внутри поверхности Ферми, волновой вектор которой составляет kF = 0.877 k0, где k0 = ГN - расстояние от центра до одной из граней зоны Бриллюэна, рис.13.3. Пороговая энергия фотонов, вызывающих межзонный переход, может быть оценена с помощью соотношения

Рис. 13.4 Re[( )] для 3-х щелочных металлов

На рис. 13.4 изображена зависимость Re[σ(ω)] для 3- х щелочных металлов, определенные по измеренным коэффициентам отражения. В области низких частот происходит падение Re σ с увеличением , которое связано с поведением в соответствии с МСЭ и формулой (13.17)

Вблизи точки 0.64ЕF наблюдается рост Re[σ(ω)], что соответствует приведенной оценке в приближении почти свободных электронов.

173

Благородные металлы

Оптические свойства благородных металлов определяются наличием d-зон. На рис. 13.5а приведена рассчитанная зонная структура меди, включая наинизшие пустые зоны.

а б Рис. 13.5 Рассчитанная зонная структура меди

Зонная структура близка к конфигурации, получаемой в МСЭ, как следует из сравнения верхнего и нижнего рисунков.

Порог возбуждения электронов из зоны проводимости в вышележащую зону достигается в точке b (где "шейка " поверхности Ферми пересекает шестиугольную грань зоны Бриллюэна). Пороговая энергия составляет приблизительно 4 эВ. Электроны из d-зон могут, однако, переходить на незанятые уровни зоны проводимости и при более низких энергиях. Подобный переход происходит в той же точке b. Разность энергий при этом составляет приблизительно 2 эВ. Еще один, немного более низкочастотный переход происходит в точке a.

Измеренный коэффициент поглощения в меди действительно возрастает примерно при 2 эВ. Следовательно, красноватый цвет меди непосредственно определяется довольно низким порогом возбуждения электронов d-зоны в зону проводимости. Действительно, энергия 2 эВ приходится на оранжевую часть видимого спектра.

Металлические покрытия

Металлические покрытия используются в приложениях, где необходимо достигать высокой степени отражения в очень широком диапазоне длин волн. Отражение металлических покрытий меньше меняется в зависимости от степе-

174

ни поляризации и угла падения излучения, чем это имеет место для диэлектрических покрытий, но металлические покрытия имеют тенденцию к большим потерям.

Алюминиевые покрытия широко используются благодаря отличному отражению практически во всем оптическом спектре от УФ до ИК.

Алюминий - единственный металл, используемый для зеркал в дальнем УФ диапазоне.

1. Алюминиевое покрытие с защитой

Алюминий дополнительно покрывается одним диэлектрическим слоем, который защищает мягкий металл от окисления и царапин.

Рис. 13.6 Алюминиевое покрытие с защитой для диапазона 0.2-10 микрон.

2. Усиленное алюминиевое покрытие

Алюминий дополнительно покрывается несколькими диэлектрическими слоями, увеличивающими отражение металлического покрытия в требуемом поддиапазоне длин волн.

Рис. 13.7 Усиленное в УФ алюминиевое покрытие.

Рис. 13.8 Усиленное в видимой области алюминиевое покрытие.

Серебряные покрытия Серебро предпочтительно в видимом и ближнем ИК

диапазонах. Серебряные покрытия имеют более высокий порог повреждения, чем алюминиевые покрытия. Обычно серебро защищается и/или усиливается дополнительными диэлектрическими слоями.

Серебряное покрытие с защитой.

Рис. 13.9 Защищенное серебряное покрытие в диапазоне

400-10000 нм.

4.Усиленное серебряное покрытие

Рис. 13.10 Усиленное в видимой области серебряное покрытие.

177

Рис. 13.11 Усиленное в ближней ИК области серебряное покрытие.

Золотые покрытия Золотые покрытия используются преимущественно

для ближнего, среднего и дальнего инфракрасного диапазонов. Золото начинает хорошо отражать с 600 нм и выше.

5. Золотое незащищенное покрытие

Незащищенное золото мягкое и очень легко царапается, но отсутствие защитных слоёв позволяет избежать нежелательной интерференции, которая может искажать результаты измерений, проводимых на спектроскопических приборах, работающих в очень широком диапазоне длин волн.

Подобно алюминию и серебру, золото обычно защищается и/или усиливается добавлением диэлектрических слоев. Заметим, однако, что незащищенное золото имеет слегка большее среднее отражение, чем защищенный металл.

178

6. Защищенное золотое покрытие

Рис. 13.12 Защищенное золотое покрытие.

7. Усиленное золотое покрытие