Оптическое материаловедение и

201

При этом добавка СdS стабилизирует гексагональную модификацию, а добавка ZnSeкубическую.

Спектр излучения люминофоров определяется типом вводимых активаторов люминесценции. Наиболее широкое распространенное получили электролюминофоры, активированные медью, которые излучают в зеленой и голубой областях спектра. Чтобы повысить растворимость акцепторной примеси меди в состав люминофора вводят эквивалентное количество доноров (галогенов), которые выступают в качестве соактиваторов люминесценции. Эффективные люминофоры с излучением в желтой области спектра получают при активизации сульфида цинка марганцем.

Недостатком электролюминесцентных устройств на основе сульфида цинка является относительно высокая скорость деградации приборов (ухудшение их свойств), обусловленная усилением ионного характера химической связи, стимулирующим процессы электролиза.

Примеси могут играть существенную роль и в механизме собственной фотопроводимости полупроводников АIIВVI, поскольку от их природы и концентрации зависит время жизни неравновесных носителей заряда, а оно, в свою очередь, определяет фоточувствительность и скорость фотоответа. При этом важен не столько донорный или акцепторный характер примесных атомов, сколько принадлежность их к центрам рекомбинации или ловушкам захвата. Введением специальных примесей, так называемых центров сенсибилизации, можно существенно повысить чувствительность собственных фоторезисторов.

В сульфиде кадмия очувствляющими центрами являются скомпенсированные (т.е. ионизированные) акцепторы, в качестве которых могут выступать вакансии кадмия. Концентрация последних возрастает при легировании донорами. Соответственно возрастает и собственная фотопроводимость. Высокой фоточувствительностью обладают также образцы сульфида кадмия, легированного медью. При сильном легировании медью доминирующую роль начинает играть примесная фотопроводимость, что находит отражение в смещение спектральной характеристики.

Помимо сульфида кадмия для изготовления фоторези-

202

сторов, чувствительных к видимому излучению, используют пленки и спеченные порошкообразные соли СdSe.

Узкозонные полупроводники типа АIIВVIпредставляют интерес для создания приемников далекого ИК-излучения. Особое внимание привлекают твердые растворы CdхHg Te, спектр фоточувствительности которых перекрывает атмосферное«окно прозрачности» в области 8-14 мкм.

Пленки из селенида и теллурида ртути, благодаря высокой подвижности электронов, применяют для изготовления высокочувствительных датчиков Холла. Высокая эффективность излучательной рекомбинации в полупроводниках типа АIIВVI позволяет использовать монокристаллы этих соединений в качестве рабочего тела полупроводниковых лазеров, возбуждаемых электронным пучком.

Синтез и выращивание кристаллов. Технология вы-

ращивания монокристаллов полупроводниковых соединений АIIВVI разработана гораздо менее полно, чем технология полупроводников типа АIII ВV . Широкозонные полупроводники АII ВVI представляют собой в технологическом отношении трудные объекты, так как обладают высокими температурами плавления и высокими давлениями диссоциации в точке плавления. Синтез исходных соединений АIIВVI , частности порошка для люминофоров, чаще всего осуществляется по реакциям обменного разложения, протекающим в водной среде.

Так, сульфид цинка осаждают из водного раствора сульфата ZnSO4 пропусканием через него сероводорода H2S.

Для производства продуктов с малым содержанием окислов синтез проводится путем взаимодействия соответствующих металлов II группы серо- и селеноводородом. Выращивание монокристаллов тугоплавких соединений типа АIIВVI в большинстве случаев осуществляется перекристаллизацией предварительно синтезированного соединения через паровую фазу в запаянных кварцевых ампулах.

Твердые растворы на основе соединений АIII ВV . Твер-

дые растворы позволили существенно расширить по сравнению с элементарными полупроводниками и полупроводниковыми соединениями набор электрофизических параметров, определя-

203

ющих возможности применения материалов в конкретных полупроводниковых приборах.

Среди алмазоподобных полупроводников, в том числе соединений типа АIII ВV , распространены твердые растворы замещения. Необходимыми условиями образования твердых растворов являются кристаллохимическое подобие кристаллических решеток соединений-компонентов и близость их периодов идентичности. Наиболее хорошо изучены тройные твердые растворы, в которых замещение происходит лишь по узлам одной из подрешеток бинарного соединения (металлической или металлоидной). Состав таких твердых растворов принято характеризовать символами АхВ1-хС и АСуD1-у, где А и В обозначают элементы III группы, а С и D- элементы V группы. В формуле АхВ1-хС индекс х определяет мольную долю соединения АIII ВV в твердом растворе. Если твердые растворы существуют во всем диапазоне концентраций, то х может изменяться от 0 до 1. В тройных твердых растворах имеет место статистически неупорядоченное распределение атомов замещаемых компонентов по узлам соответствующей подрешетки. С изменением состава твердого раствора наблюдается линейное изменение периода кристаллической решетки. Эта закономерность известна в кристаллохимии как закон Вегарда. Она позволяет определять состав твердого раствора по изменениям периода решетки с помощью дифракции рентгеновских лучей.

Как в бинарных соединениях АIIIВV, в твердых растворах не наблюдается существенных отклонений от стехиометрии, поэтому они просты по механизму легирования. Теми же методами, что и в бинарных соединениях, в них могут быть получены электронно-дырочные переходы. Температурные изменения электрических параметров также принципиально не отличаются от соответствующих зависимостей для соединений-партнеров.

Особый интерес к твердым растворам обусловлен возможностью плавного управления шириной запрещенной зоны полупроводников путем изменения их компонентного состава. Возможные варианты этих зависимостей показаны на рис.15.4

204

Рис.15.4 Зависимость ширины запрещенной зоны от состава твердых растворов на основе соединений АIIIВV (Т=300К)

а-соединения-партнеры имеют одинаковую зонную структуру; б-соединения-партнеры имеют различную зонную структуру.

Как видно из рисунка, зависимость ширины запрещенной зоны от состава в некоторых системах твердых растворов (Gaу In1-х As; InPу As1-у) очень близка к линейной, но может и существенно отличаться от нее, проявляя экстремум или излом при определенном соотношении между компонентами. Конкретный характер зависимости во многом определяется типом зонной структуры соединений-партнеров, т. е. положением их энергетических долин в пространстве квазиимпульсов (k- пространстве). В частности, излом зависимости ∆Э(х) наблюдается в тех системах твердых растворах, в которых исходные бинарные соединения имеют зонные структуры различных типов, т. е. различное расположение главных энергетических минимумов зоны проводимости в k-пространстве.

Подвижность носителей заряда в полупроводниковых твердых растворах в основном ограничивается теми же факторами, что и в бинарных соединениях. Подтверждение этому могут служить зависимости, показанные на рис.15.5.

205

Рис.15.5 Зависимость подвижности электронов в твердых растворах GaхIn1-хSb и InPуAs1-у от состава (Т=300К)

Отсутствие экстремума в ходе кривых указывает на то, что в общем механизме рассеяния носителей заряда доля рассеяния на статистических неоднородностях структуры материала относительно мала. В противном случае должен был бы наблюдаться минимум подвижности носителей для твердых растворов с составом, близким к х=0,5. Отмеченная закономерность в поведении носителей заряда отличает полупроводниковые твердые растворы от металлических сплавов, в которых рассеяние электронов на статистических неоднородностях структуру играет весьма существенную роль.

Вместе с тем, как и в металлических сплавах, эффекты статистического разупорядочения в кристаллической решетке оказывают сильное влияние на удельную теплопроводность полупроводников, которая у твердых растворах оказывается заметно ниже, чем у бинарных соединений. Например, у твердых растворов GaAs0,5P0,5 и Al0,5Ga0,5As значение удельной теплопроводности примерно на порядок меньше, чем у чистых кристал-

лов GaAs.

Изменение ширины запрещенной зоны у твердых растворов сопровождается соответствующим смещением спектров оптического поглощения и пропускания, люминесценции и фоточувствительности. С изменением состава твердого раствора

206

изменяются значения диэлектрической проницаемости и показателя преломления, происходит смещение примесных энергетических уровней. В ряде систем при определенном соотношении между компонентами можно получить качественное новое сочетание свойств. Так, в твердых растворах GaAs1-уPу и AlхGa1-хAs (с х и у порядка 0,3 ÷ 0,4) сочетаются достаточно широкая запрещенная зона ( ∆Э>1,7эВ) с высоким квантовыми выходом межзонной излучательной рекомбинации. Такие материалы используют для создания эффективных электролюминесцентных источников красного излучения (светодиодов и лазеров). Твердые растворы GaхIn1-хP c х=0,5-0,7 обладают эффективной люминесценцией в желто-зеленой области спектра.

Получение однородных твердых растворов заданного состава представляет собой весьма трудную технологическую задачу. Обычными методами кристаллизации из расплава в лучшем случае удается получать однородные поликристаллические слитки. Монокристаллические слои твердых растворов, используемых в приборных структурах, осаждают исключительно методами эпитаксии. Эпитаксию твердых растворов GaAs1-уPу осуществляют на подложках GaAs или GaP с помощью химических реакций, протекающих в газовой фазе. В то же время наиболее совершенные эпитаксиальные слои AlхGa1-хAs, AlхGa1-хSb, GaхIn1-хAs, GaхIn1-хP получают методом жидкофазовой эпитаксии с использованием галлия или индия в качестве растворителя.

Твердые растворы открывают широкие возможности создания гетеропереходов и приборов на их основе. Под гетеропереходом понимают контакт двух полупроводников с различной шириной запрещенной зоны. Для получения гетеропереходов со свойствами идеального контакта необходимо выполнить ряд условий совместимости материалов по механическим, кристаллохимическим и термическим свойствам. Решающим критерием при выборе материалов контактной пары является соответствие периодов их кристаллических решеток и температурных коэффициентов линейного расширения. Если компоненты гетерпары обладают взаимной растворимостью во всем интервале концентраций, то появляется уникальная возможность создавать гетеропереходы между химическим соединением АС и

207

твердым раствором АхВ1-хС на его основе. Это обстоятельство позволяет плавно изменять свойства материалов на контактной границе, что важно при изготовлении ряда приборов оптоэлектроники и прежде всего – источников и приемников излучения. Среди полупроводников типа АIIIВVнаилучшими парами материалов для создания идеальных гетеропереходов являются си-

стемы GaAs-AlхGa1-хAs и GaSb-AlхGa1-хSb. Преимущества ука-

занных гетеропар заключаются в том, что период решетки твердых растворов AlхGa1-хAs и AlхGa1-х Sb слабо зависит от состава и близок к периоду решетки бинарного соединения (собственно

GaAs и GaSb).

Дополнительные степени свободы для варьирования параметрами сопрягаемых полупроводниковых материалов при получении идеальных гетеропереходов возникают при использовании четырехкомпонентных твердых растворов типа АхВ1- хСуД1-у. Среди этой группы материалов наиболее интересными и изученными являются твердые растворы GaхIn1-хAs1-уPу, в которых имеет место замещение по обеим подрешеткам при сохранении общей стехиометрии, т. е. равенство суммарных количеств атомов металла и металлоида. В качестве исходных компонентов такого твердого раствора можно рассматривать четыре бинарных соединения: GaP, InP, GaAs и InAs. Особый интерес представляют твердые растворы GaхIn 1-хAs1-уPу с изопериодическим замещением по отношению к InP. В зависимости от состава их запрещенная зона может изменяться в пределах от 0,75 до

1,35 эВ.

Инжекционные лазеры на основе гетерпары InPGa In As P переспективны для применения в волоконно-оптических линиях связи, поскольку спектральный диапазон их излучения соответствует минимальным оптическим потерям кварцевого волокна.

208

Лекция 16 Классификация полупроводников по

величине запрещенной зоны Eg

Природу химической связи в материале в значительной степени определяет минимальный энергетический зазор между абсолютным максимумом валентной зоны и абсолютным минимумом зоны проводимости, который называ-

ют фундаментальной запрещенной зоной, или просто запре-

щенной зоной кристалла Eg . В зависимости от того, располагаются ли экстремумы зоны проводимости и валентной зоны в одних и тех же точках, либо разнесены в пространстве квазиимпульса, запрещенная зона Eg называется прямой или непрямой.

Полупроводники и диэлектрики различаются вели-

чиной Eg. Условно вещества с Eg > 2-3 eV (1 eV= 1.6021*10- 12 Эрг = 1.6021*10-19 Дж) относят к классу диэлектриков, вещества с Eg < 2-3 eV - к классу полупроводников. (1.5 eV < Eg < 2-3 eV - к классу широкозонных полупроводников, Eg < 0.1- 0.2 eV - к классу узкозонных полупроводников), вещества с Eg ≈ 0 - к классу бесщелевых полупроводников, вещества с Eg ≤ 0 (небольшое перекрытие зон) - к классу полуметаллов. К полуметаллам относятся также сильнолегированные полупроводники с металлическим характером проводимости, уровень Ферми в которых расположен глубоко в зонах проводимости, либо в валентной зоне.

Понятие Eg может быть распространено также на разупорядоченные и сильно дефектные фазы, в том числе на аморфные тела (стекла), а также жидкост, где роль Eg играет квазищель Eg*. Последняя представляет собой энергетический зазор в электронном спектре, вблизи краев которого, а также и в его глубине, могут присутствовать как локализованные, так и распространенные электронные состояния.

При переходе к газообразным диэлектрическим фазам понятие Eg теряет смысл (по крайней мере, при давлениях, отличных от сверхвысоких), трансформируясь в расстояние между занятыми и свободными уровнями энергии электронов в атомах или молекулах.

209

Таким образом, Eg является фундаментальным параметром конденсированных фаз, который характеризует природу химической связи в материале.

Eg материалов и ее связь с другими параметрами вещества

Из зонной теории следует, что величина Eg твердых тел определяется химическим составом отклонением от стехиометрии и агрегатным состоянием соединения, кристаллической и дефектной структурой образца. Величина Eg зависит от температуры, давления, электрических, магнитных, гравитационных полей и других внешних параметров . Для описания указанных зависимостей обычно используют линейные коэффициенты (например, температурный - αT = δEg/dT и барический - αP = δEg/dP, здесь T и P - абсолютная температура и гидростатическое давление), в ряде случаев (например, при фазовых переходах) могут потребоваться коэффициенты более высокого порядка. При изменении состава, отклонения от стехиометрии (фазы переменного состава), а также ряда внешних параметров (температуры, давления и др.) в кристаллах могут наблюдаться как структурные, так и чисто электронные фазовые переходы типа полупроводник-диэлектрик, либо полупроводник-металл, связанные с изменением Eg. Изменение Eg при фазовых переходах описывается соотношением:

(здесь Cv - теплоемкость при постоянном объеме), соответственно Eg подобно Cv испытывает скачки при фазовых переходах I рода и точки перегиба для фазовых переходов II рода.

По величине Eg можно судить о типе химической связи, доминирующей в соединении, устойчивости соединения в определенном интервале изменений состава и внешних параметров, типе электронной проводимости в образцах, склонности материала к ионной проводимости, а также основных термодинамических характеристиках соединения (энтальпии образования HF, энтропии ΔSm и температуры плавления Tm и других).

Методы определения ширины запрещенной зоны Eg

В настоящее время экспериментальные и теоретические методы исследования зонной структуры твердых тел охватыва-

210

ют интервал энергий до ~25 eV . Для теоретических расчетов зонной структуры используют методы квантовой теории (линейной комбинации атомных орбиталей, ортогонализированных плоских волн, псевдопотенциала и др.). Точность теоретических расчетов Eg обычно не превышает ~0.5 eV. Последняя, однако, может быть повышена путем использования в теоретических расчетах опорных экспериментальных точек. Сейчас для многих твердых тел достигнуто хорошее качественное понимание зонной картины в довольно большом интервале энергий, а в ряде случаев и полуколичественное знание зонных структур в интервале 1020 eV, где точность может достигать 0.5- 1.0 eV, то есть 5- 10 %. В то же время, теоретические расчеты зонной структуры твердых тел все еще слишком грубы, чтобы однозначно интерпретировать, например, спектры электроотражения (экспериментальное разрешение спектральных пиков превышает ~0.01-0.001 eV) или предсказать величины зазоров между экстремумами валентной зоны и зоны проводимости, где требуется точность более ~0.1 eV . Поэтому для достоверного определения Eg используют экспериментальные методы исследований, точность которых достигает ~0.1 eV (иногда до ~0.01 eV) .

Экспериментально величина Eg определяется из анализа различных физических эффектов, связанных с переходами электронов из зоны проводимости в валентную зону под действием термической активации (Egterm), либо квантов света (Egopt). Обычно Egterm определяют по температурному ходу электросопротивления и/или коэффициента Холла R в области собственной проводимости, а Egopt - из края полосы поглощения и длинноволновой границы фотопроводимости (Photo). Величину Eg можно оценить также из измерений магнитной восприимчивости, теплопроводности (биполярная компонента), опытов по туннелированию при низкой температуре и т.п. Существуют также некоторые эмпирические соотношения для качественной оценки ширины запрещенной зоны Eg материалов, например:

211

(здесь NX, M и AX, M - число и атомные номера валентных электронов аниона и катиона, С = 43 - постоянная), имеющие вспомогательный характер. Применяется также оценка Eg методом экстраполяции (обычно линейной или квадратичной) в гомологических рядах известных соединений, либо фаз переменного состава.

Наиболее часто Eg определяют экспериментально по температурному ходу электросопротивления:

здесь e - заряд электрона, μ - подвижность электронов, в области собственной проводимости кристалла, когда концентрация носителей тока в зоне проводимости возрастает с температурой в результате термической активации по экспоненциальному закону:

здесь С- константа, зависящая от параметров зон проводимости и валентной, ko - постоянная Больцмана, T - абсолютная температура, Ea = (Eg/2) - энергия активации (коэффициент 1/2 показывает, что уровень Ферми должен быть расположен посередине запрещенной зоны). Метод требует учета температурной зависимости подвижности электронов μ.

Величину Eg определяют также путем измерения зависимости коэффициента Холла от температуры в области собственной проводимости по формуле:

где R- коэффициент Холла, T- абсолютная температура. Основные ошибки определения Eg указанными методами

связаны c: 1) недостижением области собственной проводимости, влиянием активации примесных уровней и вкладом примесной проводимости; 2) неучетом температурной зависимости подвижности μ в формуле (3); 3) недостаточной протяженно-

212

стью использованного интервала температур ΔT; 4) изменением химического состава образцов и протяженности области гомогенности соединений при высокой температуре и другими факторами.

Определение Eg из края собственного поглощения света полупроводником и фотопроводимости основано на возбуждении валентного электрона в зону проводимости за счет поглощаемой энергии фотона. Возможны прямые (вертикальные) оптические переходы (k2 = k1 + g, или k2~ k1, здесь k1 и k2 - волновой вектор электрона в конечном и исходном состоянии, g - волновой вектор фонона) и непрямые (невертикальные) оптические переходы с участием фононов ((k2 ~ k1+ Kph, здесь Kph - импульс фонона). Край собственного поглощения определяется при прямых и непрямых переходах соответственно соотношениями:

здесь ω* - граничная частота поглощения фотонов, ωphonon - частота поглощаемого (+) и испускаемого (-) фонона, Egopt и Egterm - оптическая и термическая ширина запрещенной зоны. Из выражений следует, что величина Egopt = Egterm для случая прямых вертикальных оптических переходов, в случае непрямых оптических переходов величина Egopt может быть как меньше (случай поглощения фонона), так и больше (случай испускания фонона) минимального расстояния между валентной зоной и зоной проводимости (Egterm = Eg), причем измеренные значения Egopt могут существенно зависеть от кристаллографического направления в образце. Обычно Egopt = Egterm в ковалентных кристаллах, Egopt > Egterm в ионных кристаллах, Egopt < Egterm в случае экситонного поглощения света (образования связанных электрона и дырки). Экситонная ширина запрещенной зоны рассчитывается из соотношения:

213

где ΔEX - энергия связи экситона (eV)), в отдельных случаях измеренные значения Egopt и Egterm могут различаться в несколько раз. Указанные соотношения (6) и (7) верны для случая нахождения уровня Ферми в запрещенной зоне кристалла. В сильно легированных полупроводниках р-типа (полуметаллах) возбуждение электронов в зону проводимости происходит с уровня

Ферми, расположенного в валентной зоне соединения, при этом величина Egopt. дополнительно увеличится до Egopt ~ Egterm + EF.

Таким образом, величина Egterm (в дальнейшем именуемая просто Eg - ширина запрещенной зоны) представляет собой не зависящую от кристаллографического направления истинную, или фундаментальную ширину запрещенной зоны кристалла, которая ответственна за все физические и физи- ко-химические процессы, связанные с термической активацией носителей тока в образцах. В то же время, величина Egopt хотя и связана с Egterm, однако имеет несколько меньшую общность и описывает оптические переходы электронов в кристаллах при определенной условиях эксперимента (кристаллографического направления, частоты и поляризации оптических фононов т.п.). Отсюда следует, что о достоверном знании величины Eg можно говорить только для всесторонне исследованных материалов.

Все указанные выше соображения учитывались при составлении настоящей базы данных, охватывающей значения ширины запрещенной зоны Eg основных неорганических веществ. Специально отмечены приводимые оригинальными авторами значения Eg, полученные из оптических, термических и электрофизических измерений. Приведены сопутствующие данные по химическому и фазовому составу материалов, типу кристаллической решетки (система, структурный тип, пространственная группа), указана ориентации образцов и температура измерений. Все приведенные данные соответствуют нормальному атмосферному давлению, а также отсутствию заметных электрических и магнитных полей.

Ниже приведена Таблица 16.1со значениями величины запрещенной зоны для простых и сложных полупроводников.

214

Таблица 16.1

Ширина запрещённой зоны различных материалов

215

Ширина запрещённой зоны различных материалов

216

Лекция 17

Методы выращивания монокристаллов

Классификация методов, применяемых для выращивания монокристаллов, является в известной мере условной. По признаку фазового перехода, в результате которого происходит рост кристаллов, существующие методы можно разделить на три основные группы:

1.Выращивание из расплава

2.Выращивание из раствора

З. Выращивание из газовой фазы В каждом из этих случаев возможны два принципи-

ально различных варианта:

а) Температурный градиент в системе отсутствует (dT/dx=0). Все участки системы находятся при одинаковой температуре (которая, однако, может постепенно повышаться или понижаться с течением времени). Примером может служить выращивание монокристаллов из раствора в результате испарения растворителя. понижения температуры или изменения рН среды.

6) В системе создается температурный градиент, обычно локализованный на определенном ее участке (Рис.17.1). Эта температурная зависимость может оставаться неподвижной или смещаться вправо или влево.

Рис.17.1. Распределение температуры в кристаллизаторе. Выбор метода кристаллизации зависит от свойств вещества. Так, например, наличие полиморфных превращений не позволяет выращивать кристаллы CuCl из расплава. Ничтожная растворимость кварца в воде при комнатной темпе-

217

ратуре заставляет выращивать его гидротермальным способом, а инконгруэнтное плавление ряда соединений АIIIBV заставляет применять при их кристаллизации повышенное давление и избыток легколетучего компоненты.

С другой стороны, часто кристаллы одного и того же вещества можно выращивать различными методами. Примером может служить корунд, кристаллы которого можно выращивать из расплава, из раствора в расплаве, гидротермальным методом и из газовой фазы. В этом случае выбор метода определяется требованиями, предъявляемыми к совершенству и размеру кристаллов. Наконец, некоторые технологические приемы можно применять при выращивании на основе различных (разовых переходов. Например, вытягивание монокристалла из расплава или зонная плавка могут применяться при выращивании из расплава и из раствора в расплаве.

Выращивание монокристаллов из расплава

Рост кристаллов из расплава происходит значительно быстрее, чем из раствора или из газовой фазы. Второе преимущество этого метода заключается в отсутствии включений маточного раствора, которые обычно возникают при выращивании из раствора.

Поэтому вещества, которые плавятся без разложения, обычно стремятся выращивать из расплава. Даже если вещество разлагается при плавлении часто оказывается возможным подавить процесс диссоциации выращивая кристаллы при избыточном давлении летучего компонента в газовой среде или создавая высокое давление над слоем расплавленного флюса, покрывающего зеркало расплава вещества упругость паров которого превышает атмосферное при температуре плавления. Этот прием часто применяется при выращивании полупроводниковых кристаллов типа АIIIBV. К тому же слой флюса вбирает в себя вредные примеси из расплава.

Однако выращивание из расплава неприменимо, если вещество при охлаждении переходит из одной полиморфной модификации в другую. В этом случав выросший монокристалл превращается при охлаждении в поликристаллический агрегат новой модификации. Как уже говорилось, кристаллы

218

CuCl при 407°С из вюрцитовой β-модификации переходит в кубическую, сфалеритовую γ-модификацию. Монокристалл при этом растрескивается, многочисленные полиморфные превращения кремнезема SiO2, а также сильная склонность его расплава к стеклообразованию не позволяют выращивать кристаллы кварца непосредственно из расплава. Вместе с тем, при выращивании из расплава в кристаллах часто развиваются значительные напряжения, вызывающие возникновение различных структурных дефектов и прежде всего дислокаций.

Методы направленной кристаллизации

При направленной кристаллизации фронт кристаллизации медленно перемещается вдоль расплавленной системы, а монокристалл растет за фронтом (Рис.17.2).

Рис.17.2. Принцип направленной кристаллизации

Среди методов направленной кристаллизации различают методы Бриджмана, Обреимова-Шубиикова и Стокбаргера. Статьи по методам Бриджмана и ОбреимоваШубникова были опубликованы практически одновременно (Бриджмана в 1925г., Обреимова и Шубникова в 1924г.).

Часто эти методы называют методом Бриджмана. Метод Стокбаргера - более поздний и более совершенный вариант метода Бриджмана.

Метод Обреимова-Шубникова

Первоначально этот метод был предложен для получения монокристаллов металлов. В стеклянную ампулу с тонко оттянутым концом наливают расплавленный металл. Ампулу помещают в вертикальную печь, температура которой немного выше температуры плавления металла. Из ампулы откачивают воздух ( р ~ 0,01 мм рт.ст.) с тем, чтобы металл заполнил капиллярную часть трубки.

Конец капилляра охлаждают струей холодного воздуха. В капилляре возникают зародыши, один из которых в

219

результате геометрического отбора при дальнейшем охлаждении растет и постепенно заполняет все сечение ампулы, образуя монокристалл (Рис.17.3).

Так как охлаждение происходит исключительно через нижний конец трубки, происходит направленная кристаллизация. Температура расплава над растущим монокристаллом будет все время выше температуры плавления, и в расплаве не могут образоваться новые (паразитические) центры кристаллизации.

Рис.17.3. Схема выращивания монокристалла по методу Обреимова-Шубникова

Метод Бриджмана

Ампула или тигель с расплавом медленно опускается в трубчатой электропечи (или печь поднимается) и конец контейнера выходит из печи наружу. Кристаллизация начинается около дна и с определенной скоростью придвигается вверх. Для получения монокристалла необходимо подобрать соответствующую скорость опускания (Рис.17.4-а). Возможен и горизонтальный вариант метода Бриджмана, так называемый "метод лодочки" (Рис.17.4-б). Он с успехом применяется для выращивания крупных и весьма совершенных лейкосапфиров, рубинов, гранатов и др. кристаллов.

220

Рис.17.4. Схема выращивания монокристаллов по методу Бриджмана: а) вертикальный; б) горизонтальный вариант метода.

Достоинства метода Бриджмана

1.Метод особенно пригоден для получения монокристаллов веществ, диссоциирующих при плавлении. Поскольку относительного движения жидкости и растущего кристалла не происходит, тигель с содержимым нетрудно поместить в герметический контейнер и установить желательное давление пара любого летучего компонента. Так, в вертикальном тигле были получены крупные монокристаллы PbS, PbSe, PbTe, а в горизонтальном лодочкообразном тигле, заключенном в кварцевую ампулу, - кристаллы GaАs, причем давление паров мышьяка составляло несколько cотен мм рт.ст.

2. Метод позволяет получать кристаллы заданной формы (на пример, пластинчатой), которая определяется конфигурацией и размерами лодочки или тигля.

Горизонтальный вариант метода Бриджмана имеет следующие преимущества:

а) легче следить за положением фронта кристаллизации благодаря легкому дрожанию поверхности расплава;

б) из открытой лодочки легче извлечь выращенный кристалл, чем из вертикального тигля, часто имеющего форму трубки с оттянутым нижним концом;

в) можно выращивать кристаллы веществ, расширяющихся при кристаллизации.

В свою очередь, вертикальный вариант метода Бриджмана также обладает некоторыми достоинствами.