Оптическое материаловедение и

241

Лекция 20 Молекулярно-лучевая эпитаксия Газофазная эпитаксия, нанолитография Молекулярно-лучевая эпитаксия

Молекулярно-пучковая эпитаксия или молекулярно-

лучевая эпитаксия (MBE – Molecular Beam Epitaxy) представля-

ет собой усовершенствованную разновидность метода термического напыления материалов в условиях сверхвысокого вакуума. Метод MBE позволяет выращивать гетероструктуры заданной толщины с моноатомно гладкими гетерограницами и с заданным профилем легирования. В установках MBE имеется возможность исследовать качество плёнок «in situ» (то есть прямо в ростовой камере во время роста). Для процесса эпитаксии необходимы специальные хорошо очищенные подложки с атомарно-гладкой поверхностью.

Идею метода MBE можно пояснить с помощью блоксхемы технологической установки, изображенной на рис. 20.1. Потоки атомов или молекул создаются в зоне генерации (I) за счет испарения жидких или сублимации твердых материалов, помещенных в эффузионные ячейки (источники). Эффузионная ячейка – это цилиндрический либо конический тигель, на выходе которого имеется круглое отверстие (диафрагма). Для изготовления тиглей часто используют пиролитический графит высокой чистоты или нитрид бора BN. Потоки атомов (молекул) направляются на подложку, проходя зону смешивания (II), и осаждаются на ней в зоне роста (III), образуя пленку из вещества требуемого состава. Зону роста можно разделить на три области, первая из которых представляет собой подложку или очередной выросший монатомный слой материала. Вторая область – газовая смесь компонентов гетероструктуры в приповерхностной области. Третья область – переходной слой, геометрия которого и протекающие в нем процессы сильно зависят от выбора условий роста. Составом выращиваемой пленки и наличием легирующих примесей определяется количество эффузионных ячеек, используемых в MBE установке. Так для выращивания чистых элементарных полупроводников кремния Si

242

и германия Ge, требуется лишь одна ячейка. Если необходим легированный элементарный полупроводник, то нужно добавить, по крайней мере, еще одну ячейку. Очевидно, что для получения пленок сложных полупроводников, например, двойных и тройных соединений требуется ячейка для каждого компонента пленки. Температура эффузионной ячейки определяет величину потока частиц, поступающих на подложку, и поэтому тщательно контролируется.

Рис. 20.1. Схема MBE установки: 1 – подложка, 2 – растущая пленка, 3 – заслонки, 4 – эффузионные ячейки основных компонентов, 5 - эффузионные ячейки легирующих примесей; I

– зона генерации молекулярных пучков, II – зона смешивания пучков, III – зона кристаллизации на подложке (зона роста).

Управление составом выращиваемого материала и концентрацией легирующих примесей осуществляется с помощью заслонок, которые перекрывают тот или иной поток частиц. Если при выращивании структуры нужно резко менять концентрацию одной и той же примеси, то используют несколько эффузионных ячеек с легирующим веществом, нагретых до различных температур. Однородность состава пленки по площади и ее кристаллическая структура определяется однородностью молекулярных пучков. Для повышения однородности, во многих случаях, подложка с растущей пленкой постоянно вращается.

243

MBE включает в себя следующие элементарные процессы, протекающие в зоне роста (рис. 20.2):

•Адсорбция (прилипание) падающих на подложку атомов или молекул, составляющих выращиваемое соединение.

•Миграция (поверхностная диффузия) адсорбированных атомов по поверхности подложки, которая может предваряться диссоциацией (распадом) молекул выращиваемого соединения.

•Встраивание атомов, составляющих гетероструктуру,

вкристаллическую решетку подложки или растущий моноатомный слой.

•Термическая десорбция (отрыв) атомов, не встроившихся в кристаллическую решетку.

•Образование и дальнейший рост двумерных зародышей кристалла на подложке или поверхности растущего слоя.

•Взаимная диффузия атомов, встроившихся в кристаллическую решетку.

Рис. 20.2. Элементарные процессы в зоне роста:

1 – адсорбция атомов из зоны смешивания на поверхности, 2 – миграция адсорбированных атомов по поверхности, 3 – встраивание адсорбированных атомов

в кри-сталлическую решетку, 4 – термическая десорбция,

5 – образование по-верхностных зародышей,

6 – взаимная диффузия.

Над растущей поверхностью показаны атомы газовой смеси компонентов в приповерхностной области. Буквами n-n и

244

i-i показаны нормальная и инвертированная поверхности раздела растущей гетероструктуры.

В результате адсорбции и миграции по поверхности атомы занимают вполне определенные положения в кристаллической решетке. За время роста одного моноатомного слоя, которое обычно составляет одну секунду, атом совершает несколько тысяч диффузионных прыжков, пока не займет свое окончательное положение в решетке. Таким образом, имеет место своего рода самоорганизация растущей структуры.

Каждый твердотельный материал может быть выращен послойно при фиксированной скорости роста. Температура подложки обеспечивает оптимальную для данного соединения скорость поверхностной диффузии. Так как химические связи в различных материалах разные, то различаются и энергии активации поверхностной диффузии атомов, входящих в состав этих соединений. В связи с этим качество гетерограниц может существенно отличаться в зависимости от того, какое из соединений при выбранном температурном режиме растет первым. Границы называют нормальными, если компонент с более низкой температурой плавления растет первым. Если последовательность роста обратная, то такие границы называют «инвертированными». На рис. 20.2 на примере структуры AlxGa1- xAs/GaAs дается иллюстрация границ этих типов, обозначенных индексами n и i. Для получения гладких и совершенных гетерограниц часто используют методику прерывания роста или методику осаждения пульсирующим пучком, которые реализуются с помощью механического перекрывания эффузионных ячеек заслонками. Сглаживание поверхности за время перекрывания пучков обусловлено поверхностной миграцией и сублимацией атомов, адсорбированных на поверхности выращиваемого монослоя. Температура подложки регулирует соотношение между потоками адсорбции и десорбции атомов, входящих в состав растущей структуры. Для характеризации этого соотношения используют коэффициент прилипания атома данного сорта к поверхности, на которой происходит эпитаксиальный рост. Этот коэффициент определяет долю падающего потока атомов, адсорбируемую на поверхности.

245

Температура подложки задает скорость поверхностной диффузии, предшествующей встраиванию атомов в кристаллическую решетку. Для обеспечения необходимого числа 104 диффузионных прыжков атома по поверхности, температура должна быть достаточно высокой. Среднее перемещение атома по поверхности за время t равно

=

где

=∙exp(− |/T) - коэффициент поверхностной

диффузии, DS0 = a2ν - коэффициент поверхностной диффузии, ,

верхностной диффузии, которая для полупроводников обычно составляет 1–1.5 эВ.

Слишком высокие температуры подложки не желательны, поскольку в этом случае уменьшается коэффициент прилипания и активизируется взаимная диффузия атомов между слоями. В связи с тем, что гетероструктуры представляют собой резко неоднородные по химическому составу системы, то из-за процессов взаимной диффузии с течением времени эти системы должны либо переходить в термодинамически равновесное состояние с однородным распределением концентраций

всех компонентов, либо расслаиваться на фазы определенного состава. Однако, поскольку энергия активации взаимной диффузии, например, в полупроводниках обычно составляет 4–5 эВ, то в интервале температур от 600 до 800 C0 этот эффект пренебрежимо мал. Действительно, элементарная оценка показывает, что среднее смещение атома за несколько десятков часов за счет взаимной диффузии оказывается заметно меньше межатомного расстояния. Таким образом, ясно, что выбор и поддержание оптимальной температуры роста является одним из важнейших условий реализации MBE.

Технология молекулярно-пучковой эпитаксии была создана в конце 1960-х годов Дж. Р. Артуром и Альфредом Чо. Несмотря на достаточно простую идею, реализация данной

246

технологии требует чрезвычайно сложных технических решений. Основные требования к установке эпитаксии следующие:

• В рабочей камере установки необходимо поддер-

живать сверхвысокий вакуум – давление остаточных газов должно быть ниже 10-8 Па ( 10-10 мм рт. ст.).

•Чистота испаряемых материалов должна достигать

99,999999%.

•Необходим молекулярный источник, способный испарять тугоплавкие вещества (такие как металлы) с возможностью регулировки плотности потока вещества.

•Особенностью эпитаксии является медленная скорость роста пленки (обычно менее 1000 нм в минуту).

Рис. 20.3. Установка молекулярно-лучевой (STE3N3) эпитаксии российского производства.

Современные MBE установки (рис. 20.3) состоят из следующих основных элементов:

Вакуумная камера

Камера создаётся из нержавеющего сплава высокой чистоты. Для обеспечения вакуума в камере, перед работой ее прогревают до высоких температур. При этом происходит дегазация поверхности. В современных установках могут использоваться несколько соединенных единой транспортной системой камер:

•Рабочая камера, в которой осуществляется рост струк-

туры (рис. 20.4a).

•Загрузочная камера, выполняющая роль шлюза между рабочей камерой и атмосферой (рис. 20.4b).

•Исследовательская камера с приборами.

247

Рис. 20.4. a – Камера роста MBE установки STE3N3 (Россия). b – Шлюз

MBE установки STE3N3

Насосы

• Форвакуумный насос – производит начальное откачивание газа из установки (рис. 20.5).

Рис. 20.5. Форвакуумный насос фирмы Varian для MBE установки.

• Абсорбционный насос – использует материалы с развитой поверхностью (например, порошок цеолита), которые при сильном охлаждении ( жидким азотом) вбирают в себя часть газа из установки.

• Магниторазрядный насос – частицы титана ионизируют молекулы газа в установке, а электрическое поле притягивает их к катоду. Завершает процесс откачивания газа из установки.

248

Манипулятор

Манипулятор (подложкодержатель) используется для крепления подложки, ее вращения и нагревания (рис. 20.6). Встроенный в манипулятор нагреватель обеспечивает предварительный прогрев образца для очистки его от грязи и сгона защитного слоя окисла. Во время работы нагреватель поддерживает постоянную температуру подложки, при которой происходит миграция адсорбированных атомов (адатомов) осаждаемого вещества по поверхности (диффузия). Тем самым обеспечивается процесс самосборки, т.е. формируются атомарногладкие монослои. Скорость роста определяется потоком вещества на поверхность. При малых потоках получаются очень гладкие плёнки с четкими гетерограницами.

Рис. 20.6. Манипулятор MBE установки STE3N3.

Однако из-за длительности процесса повышается вероятность загрязнения поверхности, что приводит к появлению дефектов в итоговой структуре. При большем потоке, монокристаллическая плёнка не растёт, а получается поликристаллическая или аморфная. Для устранения эффектов неоднородности структур из-за несимметричности молекулярных пучков манипуляторы обычно делаются вращающимися. Однако в этом случае все равно сохраняется радиальная несимметричность.

Молекулярные источники

Для испарения необходимых для роста веществ используются молекулярные источники (рис. 20.7). Они состоят из следующих элементов:

249

Рис. 20.7. Двухзонные эффузионные ячейки фирмы

ADDON

•Тигель из тугоплавкого материала ( чистый нитрид бора или графит). От формы тигля зависит форма и однородность молекулярного пучка. В современных источниках используются эффузи-онные ячейки Кнудсена.

•Нагреватель (намотанная вокруг тигля спираль). Температура нагрева достигает 1900 K.

•Термопара для измерения температуры тигля. От температуры зависит плотность потока вещества в пучке.

•Заслонка перед тиглем. С ее помощью можно резко выключать пучок для формирования четких гетерограниц в образце.

В случае использования тугоплавких материалов или веществ с высокой химической активностью используется автотигельный метод испарения. Электронный пучок попадает в вещество и расплавляет небольшой участок. Таким образом, вещество само является тиглем. Современные устройства контроля электронного пучка позволяют изменять его направление, фокус, интенсивность и другие параметры с целью получить равномерный атомарный пучок или повысить эффективность расхода материала.

Количество и тип источников определяется используемыми для роста веществами. Например, для создания структур GaAs/AlGaAs необходимо три источника: Ga, Al и As. Обычно в установках предусмотрено место для установки нескольких источников (обычно шести), что позволяет реже вскрывать установку для заправки источников веществом.

250

Криопанели

Для улучшения вакуума и вымораживания не попавших на подложку молекул испаряемого вещества вокруг манипулятора установлены криопанели — емкости, заполненные жидким азотом.

Системы контроля ростовых параметров

•Вакуумметры для измерения давления в камере.

•Масс-спектрометр для контроля состава молекулярного пучка, состава атмосферы и давления в камере.

•Термопары для измерения температуры образца, тиглей источников.

•Дифрактометр быстрых электронов для контроля чистоты поверхности, температуры образца, ориентации подложки, скорости роста.

•Эллипсометр для контроля толщины слоев, отличных по составу от подложки.

•Оже спектрометр для контроля химического состава поверхности подложки и растущего слоя, для наблюдения за обогащением поверхности примесями.

•Рентгеновский фотоэлектрический спектрометр.

Системы автоматизации

Использование управляющих блоков и компьютеров со

специальным программным обеспечением позволяет ускорить процессы эпитаксии, упростить установку в обслуживании.

Метод MBE используется для изготовления квантовых точек, квантовых нитей, квантовых ям, сверхрешеток, плоских волноводов, псевдоаморфных пленок и различных наноструктур для полупроводниковых приборов, например, транзисторов с высокой подвижностью электронов, лазеров, зеркал и т.п.

Основное преимущество MBE метода – возможность создания уникальных наноструктур с очень высокой чистотой, однородностью и малым количеством дефектов. К недостаткам метода можно отнести высокую цену оборудования и исходных материалов, малую скорость роста, сложность поддержания высокого вакуума.

Газофазная эпитаксия

251

Эпитаксиальный рост материалов путем осаждения на подложку продуктов термического разложения (пиролиз) молекул органических газов, содержащих необходимые химические элементы, называется методом осаждения металлоорганических соединений из газообразной фазы (MOCVD – Metalorganic Chemical Vapour Deposition). Этот термин был предложен создателем метода Гарольдом Манасевитом в 1968 году. В отличие от MBE при MOCVD рост происходит не в вакууме, а в присутствии газа при умеренных давлениях. При комнатных температурах металлоорганические соединения находятся в жидком или даже твердом состоянии. Поскольку эти вещества, как правило, имеют высокое давление паров, их можно легко доставить в зону химической реакции путем продувки газа носителя через жидкости или над твердыми телами, играющими роль источников. В качестве газа носителя используют водород или инертные газы (гелий, аргон). Идею метода MOCVD можно проиллюстрировать с помощью рис. 20.8, схематически изображающего реактор, в котором происходит эпитаксиальный рост структуры.

Кристаллизация материала на нагретой подложке, расположенной в реакторе с холодными стенками, осуществляется при пропускании над ней однородной газовой смеси реагентов с газом-носителем. В результате пиролиза, при котором газообразные соединения разлагаются на компоненты на горячей поверхности, образуется стабильное твердое полупроводниковое соединение.

Температура пиролиза составляет 600–8000 C. Подложка и растущая пленка обычно нагреваются высокочастотным генератором с частотой 450 кГц. Пиролиз происходит в открытом реакторе при атмосферном или пониженном давлении ( 70 мм рт. ст.). Снижая давление газовой смеси при выращивании соединений можно управлять градиентом изменения состава основных компонент и примесей в гетероструктуре. При пониженных давлениях выращивание ведется при больших, чем при атмосферном давлении скоростях газового потока, что позволяет получать более однородные слои.

252

Рис. 20.8. Схема горизонтального реактора открытого типа с охлаждаемыми стенками для MOCVD: 1 – кварцевый корпус, 2 – катушка высокочастотного генератора для нагревания подложки, 3 – блок нагревания, 4 – подложки, 5 – водяное охлаждение (впуск), 6 – водяное охлаждение (выпуск). Схематически показано распределение скоростей v и температуры T в

газовом потоке в диффузионном слое вблизи подложки.

Вблизи от поверхности роста располагается переходная область, где параметры газовой смеси плавно меняются от значений, характерных для области конвекции, до значений соответствующих приповерхностному слою. В горизонтальных реакторах толщина переходной области (пограничный слой) равна примерно 4 мм. Температура газовой смеси и ее состав в пограничном слое зависят от расстояния до поверхности роста. В области конвекции температура газа меньше температуры роста и состав газовой фазы не меняется. Во многих случаях электрические и кристаллографические свойства выращиваемых слоев зависят от характеристик пограничного слоя.

В качестве примера рассмотрим реакции, протекающие в процессе MOCVD, при выращивании полупроводниковых соединений GaAs и AlxGa1-xAs. Благодаря относительной простоте приготовления и легкости пиролиза в атмосфере молекулярного водорода для этого чаще всего используются метиловые и этиловые металлоорганики, которые поставляют атомы металлов с побочными продуктами реакции в виде метана или

253

этана. Химическая реакция, приводящая к росту GaAs из триметилгаллия и гидрида мышьяка, имеет вид

сти AlxGa1-xAs растет в результате следующей реакции

(1-x)[(CH3)3Ga] + x[(CH3)3Al] + AsH3 AlxGa1-xAs +

3CH4

В этом случае атомная концентрация x алюминия в AlxGa1-xAs определяется относительными начальными парциальными давлениями триметилгаллия и триметилалюминия в газовой фазе.

Методом MOCVD могут быть последовательно выращены многслойные, многокомпонентные эпитаксиальные структуры в едином ростовом цикле, поскольку к реактору можно подключить несколько источников различных материалов и изменять состав газовой смеси в реакторе. Скорость, с которой можно обеспечить нужное изменение, зависит от геометрии реактора и величины полного потока газа через реактор. При высоких скоростях потока изменение состава можно осуществлять достаточно быстро и, следовательно, можно получать гетеропереходы с резкой гетерограницей. Методом MOCVD можно выращивать структуры достаточно высокого качества с толщиной отдельных слоев, составляющих всего 5-6 межатомных расстояний.

Достоинством технологии MOCVD является возможность получать структуры большой площади с высокой скоростью роста, удовлетворяющие требованиям массового промышленного производства. Современные MOCVD установки (рис. 20.9) оснащаются горизонтальными «планетарными реакторами» (рис. 20.10), позволяющими работать одновременно с большим числом подложек, вращающимися в процессе роста гетероструктур. Это приводит к высокой однородности слоев по отношению к составу основных компонентов и легированию.

254

Рис. 20.9. Промышленная MOCVD установка фирмы AIXTRON.

Рис. 20.10. Планетарный реактор для MOCVD установка фирмы

AIXTRON.

Нанолитография

Нанолитография является естественным развитием методов, используемых на протяжении многих лет в микроэлектронике для производства различных приборов и устройств, в том числе и больших интегральных схем. Традиционно рисунок будущих приборов и схем создается с помощью фотолитографии следующим образом. На первом этапе каким-либо образом изготавливают увеличенное изображение ( маску) прибора. Затем это изображение с уменьшением переносится на полупроводниковую пластинку, которая покрыта фоточувствительным слоем (резистом), то есть фотографируется с уменьшением. Схема этого процесса представлена на рис. 20.11. Фоторезист это сложная полимерная светочувствительная композиция.

255

Рис. 20.11. Схематическое изображение проекционной системы для процесса фотолитографии.

Фоторезист, у которого растворимость освещенного участка уменьшается, называется негативным, а фоторезист, растворимость которого после облучения возрастает, – позитивным. После обработки освещенного фоторезиста в специальном составе, удаляющем растворимые участки, образуется рельефное изображение, которое должно быть устойчивым к воздействию технологических факторов, в частности кислот, с помощью которых стравливается полупроводниковая структура. Процесс получения рисунка называют литографией, а установки, с помощью которых это делают, – литографами. Последующее изготовление прибора или схемы весьма сложный процесс, включающий большое число циклов травления и осаждения новых слоев различных материалов. Почти перед каждой операцией требуется нанесение фоторезиста и фотографирование маски с каким-то новым рисунком.

Рассмотрим более детально процесс фотолитографии. Очевидно, что наименьшие размеры отдельных деталей, которые требуются для изготовления наноструктур, ограничены предельной разрешающей способностью оптических устройств, которая в свою очередь определяется дифракционным критерием Рэлея. Согласно этому критерию разрешение проекционной системы определяется выражением

amin = kλ/Na

256

где k – коэффициент пропорциональности, равный 0.61 в простейшем случае, λ – длина волны света, Na – числовая апертура объектива, пропорциональная показателю преломления среды между объектом и объективом. Отсюда следует, что для фотолитографии первостепенное значение имеет длина волны света, с помощью которого осуществляется перенос изображения маски на пластину с фоторезистом. В соответствии с критерием Рэлея (20.3) минимальная ширина линии, получаемой в изображении, пропорциональна длине волны экспонирующего света. Для видимого света (с длиной волны ~0.4 мкм) минимальная ширина линии составляет – 244 нм, что явно недостаточно для изготовления квантовых структур. Чтобы достигнуть меньших размеров отдельных деталей, в фотолитографии видимый свет заменяют ультрафиолетовым освещением (длина волны 193–365 нм). Еще одним достоинством ультрафиолетовой литографии является большая скорость, так как время освещения меньше, чем для видимого света. В настоящее время в промышленном производстве в качестве источников света используют лазеры ArF с длиной волны 193 нм. Их применение позволило реализовать 90, 65 и даже 45 нм технологические процессы производства микросхем (рис 20.12). Сейчас для литографических установок разрабатываются источники света, использую-

щие длину волны 13 нм (Extreme Ultra Violet – EUV).

Элементарная оценка с помощью (20.3) показывает, что для длины волны света 193 нм, числовой апертуры 1 и коэффициента k=0.61 разрешение проекционной системы должно быть

118 нм.

Каким образом удается реализовать 90, 65 и 45 нм технологические процессы производства микросхем применяя такой источник света? Ответ на него содержится в выражении (20.3). Действительно, при фиксированном значении λ для получения меньших величин amin можно попытаться уменьшить k и увеличить числовую апертуру Na. Для того, чтобы понять каким образом удается добиться желаемого результата вернемся к схеме фотолитографической проекционной системы (рис. 20.11).

257

Рис. 20.12.Зависимость технологического процесса изготовления микросхем от длины волны света, используемого для литографии.

Видно, что кроме источника света в ее состав входят еще два важных элемента – фотомаска и «линза», которая на самом деле представляет собой сложный объектив (рис. 20.13), состоящий из большого числа оптических элементов.

Рис. 20.13. Объектив Starlith®1700i, Carl Zeiss SMT, ис-

пользуемый в промышленной фотолитографической установке

TWINSCAN XT:1700i фирмы ASML.

Рассмотрим пути повышения разрешающей способности проекционной литографической системы с использованием специальных фотошаблонов, называемых фазосдвигающими масками. Принцип их действия иллюстрируется рисунком 20.14. В таких масках на одну из двух соседних прозрачных линий

258

накладывается фазовый фильтр, сдвигающий фазу проходящей волны на 180°. В результате интерференции волн в противофазе происходит их взаимное ослабление в области между двумя экспонируемыми линиями, что делает их более различимыми и повышает разрешающую способность, т.е. уменьшает коэффициент k.

Другим способом улучшения разрешающей способности проекционной литографической системы является использование масок с оптической коррекцией создаваемого рисунка

(OPC или Optical Proximity Correction), где сложная форма мас-

ки используется для исправления последствий естественной дифракции света на краях (рис. 20.16).

Рис. 20.14. Сравнение пространственного распределения интенсивности световой волны прошедшей через обычную маску и фазосдвигающую маску.

Рис. 20.16. Схема, иллюстрирующая принцип оптической коррекции создаваемого фотолитографического рисунка.

259

Применение этой коррекции уменьшает величину коэффициента k. Применение фазосдвигающих масок с оптической коррекцией создаваемого рисунка является необходимым условием реализации 45 нм технологического процесса производства микросхем.

Наконец существует способ уменьшения коэффициента k, связанный с внеосевым освещением шаблона и использованием слоной апертуры источника света (рис. 20.17).

Рис. 20.17. Основные типы апертуры источника света и их параметры: a – простая круглая апертура, b – круглая дипольная апертура, c – круглая квадрупольная апертура, d – простая кольцевая апертура, e – кольцевая дипольная апертура, f – кольцевая квадрупольная апертура. Все апертуры, кроме простой круглой,

используются при внеосевом освещении.

Для повышения пространственного разрешения литографического процесса широко используется способ, основанный на увеличении численной апертуры Na. Он заключается в том, что в литографическом процессе применяют иммерсионные объективы. В этом случае между объектом и объективом помещают жидкость с высоким показателем преломления, например, сверхчистую воду (рис. 20.18).

260

Рис. 20.18. Иммерсионный объектив, применяемый в литографии.

Следует отметить, что кроме фотолитографии существуют электронно-лучевая и ионно-лучевая литографии, которые позволяют добиться очень высокого пространственного разрешения, создаваемых наноструктур.