Оптические свойства коллоидных систем

Для коллоидных систем характерно матовое (обычно голубоватое) свечение, которое можно наблюдать на темном фоне при пропускании через них пучка света. Это свечение называется опалесценцией. С опалесценцией связано характерное для коллоидных систем явление – эффект Тиндаля: при пропускании пучка света через коллоидный раствор с направлений, перпендикулярных лучу, наблюдается образование в растворе светящегося конуса.

Явление опалесценции связано с тем, что коллоидные частицы рассеивают свет. Рассеянный голубоватый свет можно наблюдать сбоку на темном фоне по всем направлениям от возбуждающего луча света. При поглощении кванта света в частицах диэлектриков возникают индуцированные диполи, становящиеся новыми источниками излучения, и рассеянный свет испускается в разных направлениях.

От чего зависит интенсивность рассеянного света?

Рассеяние света тем значительнее, чем крупнее частицы, т.е. зависит от объема коллоидной частицы V. На интенсивность рассеяния света оказывает влияние его длина волны. Преимущественно рассеивается коротковолновое излучение (интенсивность рассеянного света обратно пропорциональна длине волны возбуждающего света в четвертой степени ⁴). Поэтому при освещении белым светом, который можно рассматривать как смесь лучей различной длины волны, рассеянный свет богаче коротковолновым излучением, а прошедший через коллоидную систему - длинноволновым. Интенсивность рассеянного света находится в прямой зависимости от разности показателей преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды (n_{дисп фазы} – n_{дисп. cреды}). (Рассеяние всегда связано с оптическими неоднородностями среды). При равенстве показателей преломления система практически не рассеивает свет. И, наконец, интенсивность рассеянного света прямо пропорциональна концентрации коллоидных частиц С. Последнее относится только к области небольших концентраций.

Все эти характеристики коллоидного раствора связаны в уравнении Рэлея, которое описывает процесс дифракционного светорассеяния на частицах, размер которых значительно меньше длины волны.

Здесь I - интенсивность рассеянного единицей объёма света с числом частиц в единице объёма ν, объёмом частицы V, длиной волны λ и амплитудой А падающего излучения и показателями преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды n₁ и n₂ соответственно.

На явлении рассеяния основаны методы наблюдения за поведением коллоидных систем - определение их концентрации, размеров и форм частиц. Приборы, для определения концентрации коллоидных частиц носят название нефелометров.

Молекулярные взаимодействия и особые свойства поверхности раздела фаз. Поверхностное натяжение

Поверхность раздела фаз всегда является местом возникновения силового поля вследствие некомпенсированности молекулярных сил в межфазном пространстве.

Рассмотрим жидкость, над которой находится воздух. Эта система включает две фазы (жидкую и газообразную) разделенные межфазной границей. На Рис.32 выбраны для рассмотрения две молекулы – внутри водной фазы и на поверхности раздела фаз. Эти молекулы схематически изображены в виде точек. Силы притяжения со стороны окружающих молекул изображены стрелками.

На молекулу жидкости, находящуюся в ее толще, со стороны окружающих молекул действуют силы притяжения, уравновешивающие друг друга; равнодействующая сил притяжения равна нулю (Рис.32, ). На молекулу же, находящуюся на границе воздух-жидкость сверху и снизу действуют разные по величине силы: притяжение со стороны воздуха меньше, чем со стороны молекул жидкости. Равнодействующая всех сил взаимодействия не равна нулю и направлена вниз нормально к поверхности жидкости (Рис.32,). Действию таких некомпенсированных сил подвержены молекулы поверхностного слоя жидкости, равного по толщине радиусу сферы притяжения (слой, толщиной в несколько молекул, порядка 10^-7 см). Под действием этих сил молекулы жидкости стремятся уйти в глубь жидкой фазы. В результате, приповерхностный объем жидкости оказывается «обедненным» молекулами воды по сравнению с аналогичным объемом внутри фазы и характеризуется другими силами межмолекулярного взаимодействия. В связи с этим поверхностный слой характеризуется избыточной энергией по сравнению с любым другим слоем, выбранным внутри жидкой фазы.

Рис.32. Иллюстрация сил, действующих на молекулы воды в поверхностном слое и внутри водной фазы.

Мерой напряженности молекулярно-силового поля в поверхностном слое является межфазное поверхностное натяжение , Дж/м² .

Поверхностное натяжение  есть избыток энергии (по сравнению со свободной энергией в глубине каждой из соприкасающихся фаз) на единицу площади раздела фаз S. Поверхностное натяжение представляет собой частные производные термодинамических потенциалов по площади раздела фаз.

;

;

;

Возможны и другие способы введения поверхностного натяжения: Поверхностное натяжение – работа W, необходимая для увеличения площади раздела фаз на единицу:

Поверхностное натяжение – сила F’, действующая на единицу длины поверхностного слоя

Здесь F’ - сила поверхностного натяжения. Эта сила направлена по касательной к поверхности жидкости

Единицы изменения поверхностного натяжения – Дж/м² или н/м.

Рассмотрим для определенности условия Т=const, V=const. В этом случае условием возможности процесса является dF<0.

Для большинства неассоциированных однокомпонентных жидкостей наблюдается линейное падение поверхностного натяжения с ростом температуры в довольно широком температурном интервале. Отклонения от линейности наблюдаются только при температуре, на несколько градусов ниже критической (Т_кр.). При критической температуре поверхностное натяжение обращается в ноль.

Самопроизвольное изменение избытка свободной энергии поверхностного слоя

(dF = d + d < 0)

может идти двумя путями:

1) Поверхностное натяжение  постоянно, изменяется только площадь поверхности .

2) Площадь поверхностного слоя постоянна, изменяется только поверхностное натяжение.

К первой категории возможных процессов относятся те, в которых значение поверхностного натяжения постоянно, но может меняться только величина поверхности раздела. Примером таких процессов является стремление капли жидкости принять форму шара (удовлетворяющую условию минимума замкнутой поверхности при данном объеме).

Во втором случае, когда поверхность раздела закреплена, все самопроизвольные процессы сводятся к уменьшению поверхностного натяжения. Такими являются все адсорбционные процессы, т.е. явления сгущения в поверхностном слое массы компонентов, понижающих своим присутствием поверхностное натяжение. Самопроизвольный процесс понижения поверхностного натяжения будет продолжаться до тех пор, пока поверхностное натяжение не достигнет минимального значения, возможного в данных условиях.