Химический потенциал.

Рассмотрим системы, в которых изменяются количества веществ. Эти изменения могут происходить в результате химических реакций или фазовых переходов. При этом изменяются значения термодинамических потенциалов U, H, F, G системы.

Для характеристики способности веществ к химическим превращениям (или фазовым переходам) используется химический потенциал . Водится он как частная производная термодинамических потенциалов по числу молей. В зависимости от условий осуществления процесса химический потенциал i-ого компонента выражается через соответствующий термодинамический потенциал G_i,_, F_i, H_i, или U_i. Так, при постоянных температуре, давлении и количестве молей всех компонентов, кроме i-ого, химический потенциал i-ого компонента равен частной производной энергии Гиббса по числу молей i-ого компонента.

(31)

Аналогичным же образом вводятся химические потенциалы при других условиях:

(32)

(33)

(34)

Изменение термодинамического потенциала (например, G) при изменении количества только i-ого компонента равно:

(35)

Обычно в системе при химических реакциях изменяется концентрация нескольких компонентов или идет изменение количества компонентов в нескольких фазах. Поэтому общее изменение термодинамического потенциала в системе dG равно:

(36)

Для самопроизвольного процесса

(37)

Если в системе, в которой происходит химическая реакция,

А  В

имеется только 2 компонента только А и В, то для самопроизвольного процесса можно записать:

Т.к. в данном случае , то

В этом случае химический потенциал исходного вещества А больше, чем химический потенциал продукта В.

При равновесии должно соблюдаться соотношение

(38)

Понятие о фазовых равновесиях

Рассматриваемые в химии системы могут быть гомогенными или гетерогенными. Система является гомогенной, если каждый ее параметр имеет во всех частях системы одинаковое значение или является непрерывной функцией геометрических координат. Последнее наблюдается, если система находится в поле действия каких-либо сил или не пришла в состояние равновесия. Фаза - гомогенная часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела. Системы, состоящие из нескольких фаз, называются гетерогенными. Фазовые переходы - процессы перехода компонентов из одной фазы в другую.

Правило фаз Гиббса

Компонент - содержащееся в системе химически однородное вещество, которое может быть выделено из системы и может существовать в изолированном виде длительное время. Так, для водного раствора хлористого натрия компонентами являются вода и хлористый натрий. Ионы натрия или хлора не могут быть рассмотрены как компоненты - ни те, ни другие не могут существовать как отдельные вещества.

Количество независимых компонентов (k_н) - наименьшее число компонентов системы, достаточное для образования всех ее фаз. Количество независимых компонентов (k_н) связано с общим количеством компонентов (k_общ): k_н = k_общ – число уравнений, связывающих компоненты. Например, для системы, в которой идет химическая реакция

H₂ + I₂ = 2HI,

k_общ = 3,

а число уравнений, связывающих компоненты, равно 1,

k_н = 3 – 1 = 2

Количество степеней свободы (С) - число интенсивных термодинамических параметров состояния (температура, давление, концентрация), которые можно изменять независимо друг от друга, не изменяя природы и числа фаз, находящихся в равновесии.

ПРАВИЛО ФАЗ: Число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую из внешних факторов влияют только температура и давление, равно числу независимых компонентов (k_н), минус число фаз (Ф) плюс 2:

С = k_н - Ф + 2 (39)

Правило показывает, что число степеней свободы возрастает с увеличением числа компонентов и уменьшается с увеличением числа фаз.

Правило фаз выводится из условий термического, механического и химического равновесий. Первые два условия означают равенство температур и давлений во всех равновесных фазах, третье - равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах.

Цифра 2 в данном соотношении появилась вследствие принятого нами допущения, что из внешних факторов только два (температура и давление) могут влиять на равновесие в системе. Однако возможны системы, в которых на равновесие могут оказывать влияние и другие внешние факторы (например, электрические и магнитные поля, поле тяготения). В этих случаях в это соотношение вместо цифры 2 войдет соответственно иное число внешних факторов.

Пример: Определить наибольшее число фаз, которые могут находиться в равновесии в системе, состоящей из воды и хлористого натрия.

Решение: В этой системе компонентов (k) равно 2. Следовательно, С = 4 - Ф. Наибольшее число фаз отвечает наименьшему числу степеней свободы. Так как число степеней свободы не может быть отрицательным, то наименьшее значение С равно нулю. Следовательно, наибольшее число фаз равно 4. Этому условию заданная система удовлетворяет, когда раствор хлористого натрия в воде находится в равновесии одновременно со льдом, твердой солью и водяным паром. В таком состоянии система безвариантна (инвариантна), т.е. это состояние достигается только при строго определенных температуре, давлении и концентрации раствора.