Фундаментальное уравнение Гиббса. Термодинамические потенциалы

Математический аппарат термодинамики строится на основе объединенного уравнения первого и второго законов термодинамики для обратимых процессов:

dU = T·dS − p·dV −· de − ·dS_1,2 − mg·dh −….. (25)

которое Гиббс назвал фундаментальным уравнением термодинамики. Фактически, это уравнение представляет собой объединенный первый и второй закон термодинамики (21), в котором дополнительно учитываются все виды работ, которые может выполнять система:

А = p·dV + ··de + ·dS_1,2 + mg·dh + …..

В последнем уравнении в качестве слагаемых представлены элементарные работы расширения идеального газа (p·dV), электрических сил (··de), работы против сил поверхностного натяжения (·dS_1,2), работы против силы тяжести (mg·dh), и так далее. Здесь  - электрический потенциал,  - поверхностное натяжение, e – заряд, S_1,2- площадь поверхности раздела двух фаз.

Фактически, в уравнении (25) изменение внутренней энергии dU выражено через сумму однотипно построенных произведений обобщенных сил (P_k) на изменение обобщенных координат (x_k). В роли сил выступают p, , , mg, а координат – V, e, S_1,2 , h.

Полный дифференциал функции U можно записать:

В результате сопоставления с (25), каждую из обобщенных сил можно приравнять к частной производной от внутренней энергии по соответствующей координате:

; ;

Для практического использования вводят вспомогательные функции Ф, построенные по общей формуле:

обобщенная сила · обобщенная координата

Все функции Ф являются функциями состояния, имеют размерность энергии. Абсолютные значения всех этих функций определить нельзя.

Две функции уже знакомы нам. Это внутренняя энергия U и энтальпия Н = U + рV. Эти функции используются при анализе тепловых эффектов реакции.

Из других вспомогательных функций в термодинамике большое значение имеет «энергия Гельмгольца». Другие названия - «свободная энергия» и «изохорно-изотермический потенциал».

F = U – ТS

Кроме того, важное значение имеет «энергия Гиббса». Другие названия – «свободная энергия Гиббса», «свободная энтальпия», «изобарно-изотермический потенциал»

G = U - ТS + рV

На Рис.7. приведены соотношения между функциями U, H, F и G. Эти функции еще называются термодинамическими потенциалами.

Рис.7. Соотношения между U, H, F и G.

Дифференцируя выражения для F и G, получаем соответственно для изохорно-изотермических и изобарно-изотермических условий:

dF = dU – TdS – SdT = dU – TdS (26)

dG = dU – TdS – SdT + pdV + Vdp = dU – TdS + pdV = dH – TdS (27)

Для макроскопических процессов, протекающих в системе, можно записать:

F = U – TS (26)

G = U – TS + pV = H – TS (27)

Изменения термодинамических потенциалов используются для определения возможности самопроизвольного протекания процесса, а также состояния равновесия (табл. 1)

Таблица 1.

Использование термодинамических потенциалов в качестве критериев самопроизвольности и равновесия.

Т/д Потен-циал	Изменение т/д потенциала	Условия применимости	Условия cамопроиз-вольности		Условия равновесия
U	U	V,S = const	U<0	U=0
H	H=U + pV	P,S = const	H<0	H=0
F	F = U – TS	V,T = const	F<0	F=0
G	G = H – TS	P,T = const	G<0	G=0

Использование энтропии в качестве критерия самопроизвольности и равновесия.

функция	Изменение т/д функции	Условия применимости	Условия самопроизвольности	Условия равновесия
S	S	Изолированная система, U=0, H=0	S>0	S=0